塑料材料第六章尼龙
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v ⑴ 热降解； v ⑵ 光降解； v ⑶ 高能辐射降解
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塑料材料第六章尼龙
v 7. 化学性能： v PA具有较高结晶能力及较大的内聚能密度
，故其溶剂很少，耐化学性能优良。
v ⑴ 有机溶剂与PA的溶解性：一般而言，随温 度升高，有机溶剂与PA的作用加剧；PA结 晶度越高，分子中CH2 / CONH比值越大， 与有机溶剂作用越小。
v 除甲酸外，酚类化合物（如苯酚、2-甲基 苯酚、4-甲基苯酚或间苯二酚）是PA的有 效溶剂，若在这些溶剂中加入甲醇或乙醇
可提高溶解性。
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塑料材料第六章尼龙
v ⑵ 耐酸、碱或盐的腐蚀性：不同浓度的无机酸、碱 或盐均可导致PA的溶胀、溶解或水解。（由于硝 酸具有氧化性能，与PA产生特殊作用，因此PA11和PA-12可溶于硝酸而不溶于硫酸或盐酸）
二、聚酰胺的性能
v 1. 物理性能: v 无毒、无味，不霉烂， v 外观为半透明或透明的乳白色或淡黄色粒料, v 密度：1.04 ~ 1.36 g /cm3
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2. 力学性能
v ⑴ 拉伸强度和冲击强度：PA在室温下具有较 高的拉伸强度及冲击强度，随温度及吸水性增 加，PA的拉伸强度急剧下降，而冲击强度则 明显提高； PA品种不同，强度受温度和吸水 性的影响也不同。
v ⑴ 它不随温度上升而逐渐软化，而是具有明 显的熔点。
v ⑵ PA的长期使用温度在80℃左右，短期内使 用温度可达120℃，若温度高于120℃以上 长期使用，制品会接触氧发生缓慢的热分 解反应变为褐色，为提高其耐热性，可在 其中添加抗氧剂。
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第三节：主要的尼龙品种
v 一、PA-6 （Polycaprolactam , 聚己内酰胺）
v 1. 合成
v 制备PA-6的单体为己内酰胺或ε-氨基己 酸；一般用己内酰胺.
v 己内酰胺分子中有酰胺基，故易发生水解 或脱水等反应。在高温及引发剂作用下，己内 酰胺易发生开环聚和反应，形成PA-6。
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v 4. 非极性的亚甲基结构可在晶区，也可在非晶区。
v 晶区的结构提供较强的分子间力 v 无定型区的碳链结构则赋予聚合物材料一定的柔性
v
使PA既具有较高的力学强度，又具有良好的柔性
及明显的Tg 。
v 5. 尽管PA的熔点很高（＞200℃），但其在熔点以 上的熔体粘度则较低。
v ⑷ 耐摩擦性和耐磨耗性：耐摩擦性能和耐磨耗性能 是尼龙制品突出的主要性能。PA无油润滑的摩擦 因数通常为0.1~0.3，且各种PA的μ无明显差异 。其中PA-1010为最佳，它的比重约为Cu的1/7， 但其耐磨耗性却是Cu的8倍。
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3. 热性能
v 与其它热塑性树脂不同，PA具有如下特点：
（PA-11的电绝缘性对湿度的敏感性较小，PA-6 则较大）
v ⑴ 体积电阻率：在干燥条件下，各种PA的体
积电阻律基本相同，但在平衡水分状态下，酰胺
基密度高的PA品种的体积电阻率下降较大，PA 的体积电阻率随温度的升高而降低，随吸水性的
增加而下降。
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第二节：PA的结构与性能
v 一、聚酰胺的结构特征
v 1. 脂肪族PA都是线型聚合物，是热塑性塑料。
v 2. 其分子链中含有空间规则排列的酰胺基极性基 （—CONH—），在适当条件下可形成结晶结构。
v 3．—CONH—的存在使聚合物在分子内或分子间可 形成氢键，分子间作用力进一步增强，故这类聚 合物具有较高的熔点及力学强度，酰胺基具有一 定的反应活性，可进行大分子官能团的反应。
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v ⑶ 抗蠕变性：PA的抗蠕变性较差，故不适于制造精 密制品。
v PA的抗蠕变性与应力、温度及吸水性有关，应力 增大或吸水性增大，其抗蠕变性降低。
v PA的抗蠕变性随温度的变化受时间的制约，施加 应力初，随温度增高，PA的抗蠕变性下降，随后 不受温度影响。玻纤增强PA的抗蠕变性优于普通 PA。
v 随酰胺基之间亚甲基增加，对温度和吸水性的 敏感性减弱。玻纤增强的聚酰胺强度受温度和 吸水性的影响更小。
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v ⑵ 疲劳强度： PA的疲劳强度约为其拉伸强度的
20% ~30%；PA的疲劳强度随分子量的增加而 增大，但随吸水性的增加而下降。玻纤增强PA 的疲劳强度可提高50%左右。
降，结晶度越大，吸水性较小。
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尼龙的吸水性是由非晶部分极性酰胺基（亲水 基团）的作用，其大小由它的分子主链段结构 决定，吸水性是随尼龙分子主链段上亚甲基含 量增加而下降。主要原因是极性酰胺基团的密 度降低。
吸水性 PA6 PA11 PA12 PA46 PA66 PA610 PA612 PA1212 PA1313
亚甲基含量为偶数时，PA的熔点较亚甲基为奇数时的熔 点高。 例如：PA-7的熔点（~227℃）较PA-6（~215℃）和
PA-8 （~180℃）高 v 存在这种差异的主要原因：
⑴ 含有偶数亚甲基的PA分子间形成的氢键密度大 ⑵ 含有偶数亚甲基的PA与含有奇数亚甲基的PA所形成
的结晶结构不同。 例如：PA-6的γ型晶体内分子相互平行排列，导致沿分子
v 通过PA的稀酸溶解粘度可测定其分子量，但高浓 度或高温将导致PA水解而使分子链破坏（可从 溶液粘度下降观察）。低于溶解或水解浓度的稀 酸也可导致聚酰胺的腐蚀（制品表面产生不同深 度的细裂纹或网状裂纹）
v PA在一些无机盐中也会发生腐蚀，危害最大的无 机盐是ZnCl2。
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v ⑵ 介电性能：各种PA在干燥条件下的介电常
数和介电损耗角正切差异很小。但在吸水 状态下PA的介电性能明显变化，其中酰胺 基密度越大，变化越明显。
v ⑶ 介电强度：随制品厚度和吸水性的增加以
及温度的升高而有所降低，其中尤以温度 的影响最大。 v （PA-6的吸水性最强，水分对其介电强度的 影响最显著）
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（一）、PA的分子结构
v 1. 亚甲基 / 酰胺基的比例
不同PA分子中此比例不同，即极性酰胺基 之间的碳原子数不同。
分子链长度相同时，随比值增加，分子间 形成的氢键数目减少，分子间作用力减弱， 柔性增加。
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2. 亚甲基含量的奇-偶效应
% 1.5 0.3 0.25 1.8 1.3
0.4 0.4
0.2 0.137~0.175
v ⑵ 气体和液体的渗透性：取决于PA的类型及结 晶度
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v 6. 耐老化性：
v PA在不受阳光照射的条件下使用时，具有 优良的耐老化性能，但在成型加工和露天 使用过程中会发生降解，使性能变坏。
v v
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PA-66 30%玻纤增强PA-66
22 38
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v 高聚物的电性能主要是指它的介电性能和导电性能。
v 聚合物的介电性能 是指它在电场中的作用下对电能 的贮存和损耗的性能，通常用介 电常数和介电损耗角正切来表示
v 介电常数是指含有电介质的电容器的电容和该真空 电 容器的电容之比。 是表征电介质贮存电能大小的物理量。
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2020/11/8
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二、生产方法
v 生产脂肪族聚酰胺的方法很多，但工业化的 主要方法有以下几种：
v 1. 由二元胺和二元酸合成PA：这类PA用两 位数字命名（聚酰胺-XY），分子通式：
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其中: X 表示二元胺中的碳原子数， Y 表示二元酸中的碳原子数， 如：PA-66，PA-610，PA-1010
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v ⑸ 负荷变形温度：加入玻纤可明显提高其负荷变形 温度，因此玻纤填充PA可作为高温刚性材料。
v ⑹ 阻燃性：PA分子结构中含有酰胺基团，故具有 一定的阻燃性能，燃烧时火焰为蓝色，上端呈黄 色， PA属自熄性材料，且有较高的极限氧指数。
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5. 吸水性及气体和液体的渗透性: v ⑴ 吸水性：PA的吸水性比其它热塑性塑料大
得多，且受以下因素影响： v a. 环境中的相对湿度或水蒸气的蒸汽压； v b. PA的结构（主要是分子中极性基团间的碳
原子数或CH2 / CONH比）； v c. PA的结晶度。 v 随极性基团间碳原子数增加，吸水性明显下
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（三）、取向结构
v 在加工过程中由于流动和剪切作用，会产生 一定程度的分子取向，导致制品性能各向异 性（即沿取向方向的强度优于非取向方向）
v 工艺上常用双轴取向方法提高PA 薄膜的总 强度，此外，取向也有利于结晶过程的进行。
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v ⑶ 线膨胀系数：依赖于晶体结构的稳定性及结晶度
v a. 结构越稳定，线膨胀系数越小； v b. 极性基团 [ CONH ] 间的碳原子越多，分子间力
就越小，线膨胀系数越大； v c. 非晶部分所占比例越大，线膨胀系数越大
v ⑷热导率：未加填料的PA热导率变化范围很窄 （0.21~0.32 W / m·k），受聚合物品种、 结构及温度的影响都很小。
v 4. 分子量：增加PA分子量可提高其耐热性和制品的 尺寸稳定性。
v 5. 共缩聚：共缩聚将导致结晶能力下降，形成无定型 聚合物，因此通过共缩聚可得到坚韧、柔 软、透明的皮革状制品。
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（二）、PA的结晶结构
v 1. 分子结构及氢键对结晶结构的影响 结晶度和结晶形态会影响PA 的性能；
v 介电损耗是指在交变电场中电介质会损耗部分能量 而
发热。
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Байду номын сангаас
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介电强度：是指物质能抗击穿（材料结构遭到 破坏）和放电的最高电压梯度。
高聚物作为电绝缘材料，要求 电阻率和介电强度要高，介电常数和 介电损耗要小。
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4. 电性能
PA在低温及低湿度条件下是极好的电绝缘体，但 当温度及湿度增加时，电绝缘性能恶化。
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v 2. 由ω-氨基酸自身缩聚或由内酰胺开环聚合 合成PA：（聚酰胺X），分子通式：
X 表示ω-氨基酸或内酰胺分子中碳原子数， 例如：PA-6
v 3. 有多种单体共缩聚合成PA：由两种以上己 内酰胺或氨基酸、由两种以上的二元胺与 一种或多种二元酸共缩聚。
如：PA-66/6，PA-6/66/1010等。
v 2. 加工条件对结晶形态及结晶度的影响 而随加工条件不同，会影响结晶度和结晶尺寸；
v 3. 吸水性及成核剂对结晶度的影响 PA 的吸湿会导致Tg降低，会发生缓慢结晶，导致
制品后收缩； v 加入成核剂可获得微晶成核PA，具有较高的拉伸
强度、耐磨性及硬度，但断裂伸长率及冲击强度略有 下降。
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链方向的重复性较低，晶体密度较低，故熔点低于亚 甲基为偶数的PA-7。
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v 3. 氢键和取代基
PA分子间的氢键是赋予这类聚合物材料高熔点、 高强度的重要因素，若用—CH3或—CH2OCH3 等基团取代酰胺基中的氢原子，导致大分子链间 的距离增大，作用力减弱，破坏分子链的规整性， 降低PA的结晶性及软化点，甚至可以制得橡胶制 品。
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v 三、发展简史
v 聚酰胺是塑料工业中发展最早的品种，目前产量居 工程塑料之首。
v 1939年，PA-66，由美国杜邦公司首先工业化生产 v 1941年，PA-610，由美国杜邦公司首先工业化生产 v 1943年，PA-6，由德国法本公司首先工业化生产 v 1959年，PA-1010， 由我国首先工业化生产
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v 7. 化学性能： v PA具有较高结晶能力及较大的内聚能密度
，故其溶剂很少，耐化学性能优良。
v ⑴ 有机溶剂与PA的溶解性：一般而言，随温 度升高，有机溶剂与PA的作用加剧；PA结 晶度越高，分子中CH2 / CONH比值越大， 与有机溶剂作用越小。
v 除甲酸外，酚类化合物（如苯酚、2-甲基 苯酚、4-甲基苯酚或间苯二酚）是PA的有 效溶剂，若在这些溶剂中加入甲醇或乙醇
可提高溶解性。
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v ⑵ 耐酸、碱或盐的腐蚀性：不同浓度的无机酸、碱 或盐均可导致PA的溶胀、溶解或水解。（由于硝 酸具有氧化性能，与PA产生特殊作用，因此PA11和PA-12可溶于硝酸而不溶于硫酸或盐酸）
二、聚酰胺的性能
v 1. 物理性能: v 无毒、无味，不霉烂， v 外观为半透明或透明的乳白色或淡黄色粒料, v 密度：1.04 ~ 1.36 g /cm3
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2. 力学性能
v ⑴ 拉伸强度和冲击强度：PA在室温下具有较 高的拉伸强度及冲击强度，随温度及吸水性增 加，PA的拉伸强度急剧下降，而冲击强度则 明显提高； PA品种不同，强度受温度和吸水 性的影响也不同。
v ⑴ 它不随温度上升而逐渐软化，而是具有明 显的熔点。
v ⑵ PA的长期使用温度在80℃左右，短期内使 用温度可达120℃，若温度高于120℃以上 长期使用，制品会接触氧发生缓慢的热分 解反应变为褐色，为提高其耐热性，可在 其中添加抗氧剂。
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第三节：主要的尼龙品种
v 一、PA-6 （Polycaprolactam , 聚己内酰胺）
v 1. 合成
v 制备PA-6的单体为己内酰胺或ε-氨基己 酸；一般用己内酰胺.
v 己内酰胺分子中有酰胺基，故易发生水解 或脱水等反应。在高温及引发剂作用下，己内 酰胺易发生开环聚和反应，形成PA-6。
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v 4. 非极性的亚甲基结构可在晶区，也可在非晶区。
v 晶区的结构提供较强的分子间力 v 无定型区的碳链结构则赋予聚合物材料一定的柔性
v
使PA既具有较高的力学强度，又具有良好的柔性
及明显的Tg 。
v 5. 尽管PA的熔点很高（＞200℃），但其在熔点以 上的熔体粘度则较低。
v ⑷ 耐摩擦性和耐磨耗性：耐摩擦性能和耐磨耗性能 是尼龙制品突出的主要性能。PA无油润滑的摩擦 因数通常为0.1~0.3，且各种PA的μ无明显差异 。其中PA-1010为最佳，它的比重约为Cu的1/7， 但其耐磨耗性却是Cu的8倍。
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3. 热性能
v 与其它热塑性树脂不同，PA具有如下特点：
（PA-11的电绝缘性对湿度的敏感性较小，PA-6 则较大）
v ⑴ 体积电阻率：在干燥条件下，各种PA的体
积电阻律基本相同，但在平衡水分状态下，酰胺
基密度高的PA品种的体积电阻率下降较大，PA 的体积电阻率随温度的升高而降低，随吸水性的
增加而下降。
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第二节：PA的结构与性能
v 一、聚酰胺的结构特征
v 1. 脂肪族PA都是线型聚合物，是热塑性塑料。
v 2. 其分子链中含有空间规则排列的酰胺基极性基 （—CONH—），在适当条件下可形成结晶结构。
v 3．—CONH—的存在使聚合物在分子内或分子间可 形成氢键，分子间作用力进一步增强，故这类聚 合物具有较高的熔点及力学强度，酰胺基具有一 定的反应活性，可进行大分子官能团的反应。
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v ⑶ 抗蠕变性：PA的抗蠕变性较差，故不适于制造精 密制品。
v PA的抗蠕变性与应力、温度及吸水性有关，应力 增大或吸水性增大，其抗蠕变性降低。
v PA的抗蠕变性随温度的变化受时间的制约，施加 应力初，随温度增高，PA的抗蠕变性下降，随后 不受温度影响。玻纤增强PA的抗蠕变性优于普通 PA。
v 随酰胺基之间亚甲基增加，对温度和吸水性的 敏感性减弱。玻纤增强的聚酰胺强度受温度和 吸水性的影响更小。
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v ⑵ 疲劳强度： PA的疲劳强度约为其拉伸强度的
20% ~30%；PA的疲劳强度随分子量的增加而 增大，但随吸水性的增加而下降。玻纤增强PA 的疲劳强度可提高50%左右。
降，结晶度越大，吸水性较小。
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尼龙的吸水性是由非晶部分极性酰胺基（亲水 基团）的作用，其大小由它的分子主链段结构 决定，吸水性是随尼龙分子主链段上亚甲基含 量增加而下降。主要原因是极性酰胺基团的密 度降低。
吸水性 PA6 PA11 PA12 PA46 PA66 PA610 PA612 PA1212 PA1313
亚甲基含量为偶数时，PA的熔点较亚甲基为奇数时的熔 点高。 例如：PA-7的熔点（~227℃）较PA-6（~215℃）和
PA-8 （~180℃）高 v 存在这种差异的主要原因：
⑴ 含有偶数亚甲基的PA分子间形成的氢键密度大 ⑵ 含有偶数亚甲基的PA与含有奇数亚甲基的PA所形成
的结晶结构不同。 例如：PA-6的γ型晶体内分子相互平行排列，导致沿分子
v 通过PA的稀酸溶解粘度可测定其分子量，但高浓 度或高温将导致PA水解而使分子链破坏（可从 溶液粘度下降观察）。低于溶解或水解浓度的稀 酸也可导致聚酰胺的腐蚀（制品表面产生不同深 度的细裂纹或网状裂纹）
v PA在一些无机盐中也会发生腐蚀，危害最大的无 机盐是ZnCl2。
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v ⑵ 介电性能：各种PA在干燥条件下的介电常
数和介电损耗角正切差异很小。但在吸水 状态下PA的介电性能明显变化，其中酰胺 基密度越大，变化越明显。
v ⑶ 介电强度：随制品厚度和吸水性的增加以
及温度的升高而有所降低，其中尤以温度 的影响最大。 v （PA-6的吸水性最强，水分对其介电强度的 影响最显著）
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（一）、PA的分子结构
v 1. 亚甲基 / 酰胺基的比例
不同PA分子中此比例不同，即极性酰胺基 之间的碳原子数不同。
分子链长度相同时，随比值增加，分子间 形成的氢键数目减少，分子间作用力减弱， 柔性增加。
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2. 亚甲基含量的奇-偶效应
% 1.5 0.3 0.25 1.8 1.3
0.4 0.4
0.2 0.137~0.175
v ⑵ 气体和液体的渗透性：取决于PA的类型及结 晶度
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v 6. 耐老化性：
v PA在不受阳光照射的条件下使用时，具有 优良的耐老化性能，但在成型加工和露天 使用过程中会发生降解，使性能变坏。
v v
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PA-66 30%玻纤增强PA-66
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v 高聚物的电性能主要是指它的介电性能和导电性能。
v 聚合物的介电性能 是指它在电场中的作用下对电能 的贮存和损耗的性能，通常用介 电常数和介电损耗角正切来表示
v 介电常数是指含有电介质的电容器的电容和该真空 电 容器的电容之比。 是表征电介质贮存电能大小的物理量。
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二、生产方法
v 生产脂肪族聚酰胺的方法很多，但工业化的 主要方法有以下几种：
v 1. 由二元胺和二元酸合成PA：这类PA用两 位数字命名（聚酰胺-XY），分子通式：
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其中: X 表示二元胺中的碳原子数， Y 表示二元酸中的碳原子数， 如：PA-66，PA-610，PA-1010
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v ⑸ 负荷变形温度：加入玻纤可明显提高其负荷变形 温度，因此玻纤填充PA可作为高温刚性材料。
v ⑹ 阻燃性：PA分子结构中含有酰胺基团，故具有 一定的阻燃性能，燃烧时火焰为蓝色，上端呈黄 色， PA属自熄性材料，且有较高的极限氧指数。
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5. 吸水性及气体和液体的渗透性: v ⑴ 吸水性：PA的吸水性比其它热塑性塑料大
得多，且受以下因素影响： v a. 环境中的相对湿度或水蒸气的蒸汽压； v b. PA的结构（主要是分子中极性基团间的碳
原子数或CH2 / CONH比）； v c. PA的结晶度。 v 随极性基团间碳原子数增加，吸水性明显下
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（三）、取向结构
v 在加工过程中由于流动和剪切作用，会产生 一定程度的分子取向，导致制品性能各向异 性（即沿取向方向的强度优于非取向方向）
v 工艺上常用双轴取向方法提高PA 薄膜的总 强度，此外，取向也有利于结晶过程的进行。
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v ⑶ 线膨胀系数：依赖于晶体结构的稳定性及结晶度
v a. 结构越稳定，线膨胀系数越小； v b. 极性基团 [ CONH ] 间的碳原子越多，分子间力
就越小，线膨胀系数越大； v c. 非晶部分所占比例越大，线膨胀系数越大
v ⑷热导率：未加填料的PA热导率变化范围很窄 （0.21~0.32 W / m·k），受聚合物品种、 结构及温度的影响都很小。
v 4. 分子量：增加PA分子量可提高其耐热性和制品的 尺寸稳定性。
v 5. 共缩聚：共缩聚将导致结晶能力下降，形成无定型 聚合物，因此通过共缩聚可得到坚韧、柔 软、透明的皮革状制品。
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（二）、PA的结晶结构
v 1. 分子结构及氢键对结晶结构的影响 结晶度和结晶形态会影响PA 的性能；
v 介电损耗是指在交变电场中电介质会损耗部分能量 而
发热。
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介电强度：是指物质能抗击穿（材料结构遭到 破坏）和放电的最高电压梯度。
高聚物作为电绝缘材料，要求 电阻率和介电强度要高，介电常数和 介电损耗要小。
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4. 电性能
PA在低温及低湿度条件下是极好的电绝缘体，但 当温度及湿度增加时，电绝缘性能恶化。
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v 2. 由ω-氨基酸自身缩聚或由内酰胺开环聚合 合成PA：（聚酰胺X），分子通式：
X 表示ω-氨基酸或内酰胺分子中碳原子数， 例如：PA-6
v 3. 有多种单体共缩聚合成PA：由两种以上己 内酰胺或氨基酸、由两种以上的二元胺与 一种或多种二元酸共缩聚。
如：PA-66/6，PA-6/66/1010等。
v 2. 加工条件对结晶形态及结晶度的影响 而随加工条件不同，会影响结晶度和结晶尺寸；
v 3. 吸水性及成核剂对结晶度的影响 PA 的吸湿会导致Tg降低，会发生缓慢结晶，导致
制品后收缩； v 加入成核剂可获得微晶成核PA，具有较高的拉伸
强度、耐磨性及硬度，但断裂伸长率及冲击强度略有 下降。
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链方向的重复性较低，晶体密度较低，故熔点低于亚 甲基为偶数的PA-7。
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塑料材料第六章尼龙
v 3. 氢键和取代基
PA分子间的氢键是赋予这类聚合物材料高熔点、 高强度的重要因素，若用—CH3或—CH2OCH3 等基团取代酰胺基中的氢原子，导致大分子链间 的距离增大，作用力减弱，破坏分子链的规整性， 降低PA的结晶性及软化点，甚至可以制得橡胶制 品。
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塑料材料第六章尼龙
v 三、发展简史
v 聚酰胺是塑料工业中发展最早的品种，目前产量居 工程塑料之首。
v 1939年，PA-66，由美国杜邦公司首先工业化生产 v 1941年，PA-610，由美国杜邦公司首先工业化生产 v 1943年，PA-6，由德国法本公司首先工业化生产 v 1959年，PA-1010， 由我国首先工业化生产