聚合物分子量概要
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3 22 2 2 2 RT 2 2 1 2 2 3 x 3 2 1 2 2 RT ( 1 ) 2 2 3 x
Tb 值，从而计算分子量。 c c 0
Kb Tb C c0 M
（2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 分子量 Kf T f 原理同上 M C
c0
3.气相渗透压（Vapour Pressure Osmose,简称VPO法）
第二节 高聚物的分子量及分子量分布
一、测定高聚物分子量的方法
端基分析 – 化学方法 M n 沸点升高法–热力学方法 M n 冰点下降法 –热力学方法 M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 Mn 粘度法 –动力学方法 M 超速离子沉淀法—动力学方法 M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法 M
第四章 聚合物的分子量和分子分布
基本要求
掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。
1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大， 只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。
测定原理： 高分子中 NH 2 根据端基含有 COOH
COOH
而链中没有 COOH
通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 M n m m：试样质量 Mn
n：聚合物物质的量
P
P
1 P P T
1 T , P 1 P T
V G G 1 而 V1 P T P n1 T n1 P T n1 T
RT c c 0 M
（2）渗透压公式推导 气 0 0 T , P T ＋ RT ln P 纯溶剂化学位 1 1 1 气 0 溶液中溶剂化学位 1 T , P 1 T ＋RT ln P 1 气 0 1 T ：标准状态下理想气体 化学位
1 T , P 1 T , P V1 1 T , P
V1 溶剂偏摩尔体积
V1＝1 T , P 1 T , P 1
再由晶格模型理论
1 2 1 RT ln(1 2 ) (1 ) 2 1 2 x
n
试样中所含的端基物质 的量 n 每个分子链所含被测定 的基团数
2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) 测M n （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 Tb 与分子量关系， 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知
同样以一系列浓度C的浓度分别测定 G ，
以 G C K G 利用 , 求得M n C C 0 M n ~ C作图，外推至 C 0
(2)测定分子量种类与范围
M n , 且 2 104
(3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。
在处于溶剂的饱和蒸汽压下， 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的，而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡，因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝，并使溶液温 度升高，冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 T A 2 , 实验中，利用 T 由热敏电阻 转变为电阻差 R 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 G 。
4. 膜渗透法(membrane osmometry)（渗透压法 ）
（1）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中 溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液，产生渗 透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π ，并外 推至 C0 所以
0 P 1 ：纯溶剂蒸汽压
P 1：溶液中溶剂蒸汽压 P10 P1 1 1
即，1来自百度文库1－1 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平 衡时化学位相等。 1 T , P 1 T , P
1 T , P 1 T , P
c Tb K b M
RTb Kb 1000le
2
K b -溶剂沸点升高常数 Tb –纯溶剂沸点， l e–每克溶剂的汽化潜热
C–浓度 M–分子量
值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液， 高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差, 只有 C 0 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液 必须测定一系列浓度 C 下的 Tb ，以 Tb ~ C C 作图，外推至浓度为零时， 求出
Tb 值，从而计算分子量。 c c 0
Kb Tb C c0 M
（2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 分子量 Kf T f 原理同上 M C
c0
3.气相渗透压（Vapour Pressure Osmose,简称VPO法）
第二节 高聚物的分子量及分子量分布
一、测定高聚物分子量的方法
端基分析 – 化学方法 M n 沸点升高法–热力学方法 M n 冰点下降法 –热力学方法 M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 Mn 粘度法 –动力学方法 M 超速离子沉淀法—动力学方法 M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法 M
第四章 聚合物的分子量和分子分布
基本要求
掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。
1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大， 只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。
测定原理： 高分子中 NH 2 根据端基含有 COOH
COOH
而链中没有 COOH
通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 M n m m：试样质量 Mn
n：聚合物物质的量
P
P
1 P P T
1 T , P 1 P T
V G G 1 而 V1 P T P n1 T n1 P T n1 T
RT c c 0 M
（2）渗透压公式推导 气 0 0 T , P T ＋ RT ln P 纯溶剂化学位 1 1 1 气 0 溶液中溶剂化学位 1 T , P 1 T ＋RT ln P 1 气 0 1 T ：标准状态下理想气体 化学位
1 T , P 1 T , P V1 1 T , P
V1 溶剂偏摩尔体积
V1＝1 T , P 1 T , P 1
再由晶格模型理论
1 2 1 RT ln(1 2 ) (1 ) 2 1 2 x
n
试样中所含的端基物质 的量 n 每个分子链所含被测定 的基团数
2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy) 测M n （1） 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 Tb 与分子量关系， 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知
同样以一系列浓度C的浓度分别测定 G ，
以 G C K G 利用 , 求得M n C C 0 M n ~ C作图，外推至 C 0
(2)测定分子量种类与范围
M n , 且 2 104
(3)特点 a.测定速度快，2h内可测定一个样品。 b.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广，室温～180℃。
在处于溶剂的饱和蒸汽压下， 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的，而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡，因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝，并使溶液温 度升高，冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 T A 2 , 实验中，利用 T 由热敏电阻 转变为电阻差 R 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 G 。
4. 膜渗透法(membrane osmometry)（渗透压法 ）
（1）测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中 溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液，产生渗 透压π，直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π ，并外 推至 C0 所以
0 P 1 ：纯溶剂蒸汽压
P 1：溶液中溶剂蒸汽压 P10 P1 1 1
即，1来自百度文库1－1 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平 衡时化学位相等。 1 T , P 1 T , P
1 T , P 1 T , P
c Tb K b M
RTb Kb 1000le
2
K b -溶剂沸点升高常数 Tb –纯溶剂沸点， l e–每克溶剂的汽化潜热
C–浓度 M–分子量
值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液， 高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差, 只有 C 0 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液 必须测定一系列浓度 C 下的 Tb ，以 Tb ~ C C 作图，外推至浓度为零时， 求出