发动机冷却液硅酸盐稳定剂的开发

发动机冷却液硅酸盐稳定剂的开发
发动机冷却液硅酸盐稳定剂的开发
编者按：硅酸盐作为铝和铝合金的特效腐蚀抑制剂在国内外主要发动机冷却液产品中被广泛使用，目前硅酸盐型发动机冷却液产品在中国品牌发动机冷却液市场占有70%以上的份额。

但是硅酸盐的不稳定将造成发动机冷却液的性能大幅度下降，不能满足国标《发动机冷却液》对铝合金防护的要求。

在我国，硅酸盐稳定性问题长期困扰着发动机冷却液的开发，因而其稳定性问题已成为急待解决的关键技术难题。

一、前言
硅酸盐是铝和铝合金的特效腐蚀抑制剂，对钢铁和有色金属都有一定的防护能力，具有缓冲作用，而且价格极其低廉，数十年以来广泛应用于各个领域的腐蚀防护。

但是硅酸盐在使用过程中存在的主要问题是经过一定时间的储存和使用后稳定性变差，容易形成凝胶状沉淀析出，这样不但使缓蚀性能下降，而且凝胶在使用过程中容易堵塞发动机水道和附在散热器内表面，降低传热效果，使发动机过热。

随着汽车发动机技术的飞速发展，对发动机冷却液的要求日益苛刻，因而发动机冷却液的改型换代也正在加速进行。

汽车工业近年来的发展趋势是发动机功率越来越大，而为减小风阻系数，普遍采用流线外型，所使用的发动机散热器的水箱体积越来越小，由此发动机热负荷不断增加。

为了减轻车体重量，增加燃油经济性，不仅发动机冷却系统大量使用铝合金，而且发动机其他部件也逐渐铝金属化。

目前，全铝发动机早已投放市场，对铝及铝合金的腐蚀抑制保护也成为国内外研究的重点。

新制定的国标《发动机冷却液》已于2010年12月完成了送审稿的审查，其中，按照发动机使用负荷大小将发动机冷却液分为两大类，即：轻负荷发动机用冷却液、重负荷发动机用冷却液。

其中轻负荷发动机用冷却液又分为轻负荷发动机用乙二醇型冷却液、轻负荷发动机用丙二醇型冷却液、轻负荷发动机用其他类型冷却液；重负荷发动机用冷却液又分为重负荷发动机用乙二醇型冷却液、重负荷发动机用丙二醇型冷却液。

在国标技术要求中，玻璃器皿腐蚀、模拟使用腐蚀、铸铝合金传热腐蚀、铝泵气穴腐蚀四项检验项目均涉及到对铝合金的防护，其中铸铝合金传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀都是专门针对铝合金防护的台架试验，可见铝合金的防护是国标《发动机冷却液》强调的重要性能。

硅酸盐作为铝和铝合金的特效腐蚀抑制剂在国内外主要发动机冷却液产品中被广泛使用，目前硅酸盐型发动机冷却标准、质量技术监督STANDARDQUALITYANDTECHNICALSUPERVISION标准
STANDARD·36·《交通标准化》2011年第5/6期·总第240/241期TRANSPORT,ISSUE5/6()液产品在中国品牌发动机冷却液市场占有70%以上的份额，随着国标《发动机冷却液》即将发布实施，硅酸盐型发动机冷却液由于具有较高的性价比，其市场占有率还会上升，但如果不采取任何措施，在发动机冷却液中硅酸盐稳定性试验时间就不会超过2小时，硅酸盐的不稳定将造成发动机冷却液的性能大幅度下降，不能满足国标《发动机冷却液》对铝合金防护的要求，在我国硅酸盐稳定性问题长期困扰着发动机冷却液的发展，因而其稳定性问题已成为急待解决的关键技术难题。

二、硅胶形成的基本机理
一般认为硅酸盐的析出通过以下步骤完成。

1.硅酸盐自身聚合或反应生成颗粒SiO2+2H2O=Si(OH)4Si(OH)4+M+=(OH)3SiO-+H2O+M+
2.颗粒生长颗粒聚集在一起形成支链然后形成网状结构，最终析出凝胶。

(OH)3SiO
-+OHSi(OH)3=(OH)3SiOSi(OH)3+OH-M(OH)3SiO-+(OH)3(SiOSi)n(OH) 3=聚合体+nOH-M(OH)3SiO-+聚合体=聚合凝胶硅酸盐的凝胶聚合涉及硅醇集团的聚合，其聚合颗粒的生长及聚合与冷却液的自身性质和最初的SiO2、温度、pH值等因素有关。

抑制硅酸盐的凝胶最有效的手段是使用硅酸盐稳定剂，这种稳定剂可以通过吸引到硅酸盐胶体颗粒表面，利用静电作用和空间位阻作
用来防止硅酸盐胶体颗粒的有效碰撞，遏制出现不可逆的非溶解性的硅酸盐凝胶聚合体，通过将硅酸盐胶体颗粒控制在某一尺寸以下，保持硅酸盐胶体颗粒的可溶性，从而有效地对硅酸盐凝胶析出进行遏制。

通过对国内外各种硅酸盐稳定剂进行应用研究发现，大部分稳定剂并不能在所有条件下对冷却液中的硅酸盐起稳定作用。

目前国内使用的硅酸盐稳定剂主要存在以下问题：a）硅酸盐冷却液pH值小于9时稳定性能下降；
b）不同配方类型的硅酸盐冷却液稳定性能差异较大；
c）铸铝传热腐蚀试验由于硅酸盐的凝胶析出而无法通过。

如何研制一种广谱的在所有条件下对不同配方类型的硅酸盐冷却液中的硅酸盐起稳定作用的硅酸盐稳定剂已成为当务之急。

三、硅酸盐稳定剂的合成与应用试验 1.硅酸盐稳定剂的合成硅酸盐稳定剂的合成主要是对合成工艺路线和合成原料的筛选和控制，通过对国内化工原料的来源实际情况的考察，选择质量优良、来源稳定的原料，通过对合成工艺条件的优选合成出具有产率高达90%的硅酸盐稳定剂目标化合物，其分子结构和产率通过红外光谱仪和核磁共振仪进行监控和表征，并通过大量的生产批次应用试验证明了该稳定剂具有极高的稳定活性和质量的稳定性。

2.硅酸盐稳定剂的应用试验
国内常用的两种硅酸盐稳定剂分别是国产和进口的，硅酸盐稳定剂的应用试验选取这两种稳定剂作为对比样品，分别在三种硅酸盐型
发动机冷却液中进行对比。

1）硅酸盐稳定剂稳定试验条件的选取硅酸盐稳定剂稳定试验条件采取三种条件测试：a）试验温度65℃，试验时间30d（美国DOW 化学（化学论文）公司规定的稳定试验方法）；
b）试验温度89℃，试验时间30d（德国MTU公司规定的稳定试验方法）；
c）铸铝传热腐蚀试验，试验温度135℃，试验时间7d（德国大众TL-VW774C标准规定的稳定试验方法），铸铝失重小于1mg/cm2。

2）硅酸盐型发动机冷却液的选取选取以下三种具有代表性的硅酸盐型发动机冷却液进行测试：a）硅酸盐磷酸盐重负荷配方，该型配方主要用于康明斯和卡特重负荷柴油机中，在北美和中国广泛应用；
b）硅酸盐硼酸盐羧酸盐配方，中国以及欧洲市场广泛应用；
c）硅酸盐磷酸盐配方，中国市场局部应用。

3）硅酸盐稳定剂稳定试验结果
硅酸盐稳定剂稳定试验结果如表1~表3所示。

表1硅酸盐稳定剂在硅酸盐磷酸盐重负荷配方中的考察佰洋伊硅酸盐稳定剂国产硅酸盐稳定剂进口硅酸盐稳定剂五水硅酸钠用量(%)硅酸盐稳定剂用量(%)外观变化(65℃，30d)pH值8~9无沉淀pH 值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀外观变化(89℃，30d)pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值
9~11无沉淀从表1、表2和表3可以发现以下几个规律：a）国产硅酸盐稳定剂在高pH值条件下具有很好的稳定效果，低pH值条件下与硅酸盐发动机冷却液配方类别有关；
b）进口硅酸盐稳定剂在低温下无论是高pH值还是低pH值稳定效果都很好，但是在铸铝传热试验中稳定效果很差，将直接导致铸铝传热试验不合格；
c）佰洋伊硅酸盐稳定剂具有较好的高低温以及高低pH值的稳定效果，对各种类型的硅酸盐发动机冷却液具有较好的适应性，且加剂量为国产硅酸盐稳定剂的1/4，与进口硅酸盐稳定剂相当。

四、结语
佰洋伊硅酸盐稳定剂可以用于各种类型的硅酸盐发动机冷却液中，加剂量相当于硅酸盐用量的25%，具有较好的高低温以及高低pH 值的稳定性能，能够满足发动机冷却液在各种条件下的储存和使用要求。

强制性国标《发动机冷却液》即将发布实施，发动机冷却液市场的准入门槛大幅度提高，表2硅酸盐稳定剂在硅酸盐硼酸盐羧酸盐配方中的考察佰洋伊硅酸盐稳定剂国产硅酸盐稳定剂进口硅酸盐稳定剂五水硅酸钠用量(%)硅酸盐稳定剂用量(%)外观变化(65℃，30d)pH 值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀外观变化(89℃，30d)pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀铸铝传热腐蚀(135℃，7d)外观变化pH 值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉
淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11絮状沉淀失重(mg/cm2)pH值8~9值9~11值8~9值9~11值8~9值9~11表3硅酸盐稳定剂在硅酸盐磷酸盐配方中的考察佰洋伊硅酸盐稳定剂国产硅酸盐稳定剂进口硅酸盐稳定剂五水硅酸钠用量(%)硅酸盐稳定剂用量(%)外观变化(65℃，30d)pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀外观变化(89℃，30d)pH 值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀铸铝传热腐蚀(135℃，7d)外观变化pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11絮状沉淀失重(mg/cm2)pH值8~9值9~11值8~9值9~11值8~9值9~11佰洋伊硅酸盐稳定剂国产硅酸盐稳定剂进口硅酸盐稳定剂铸铝传热腐蚀(135℃，7d)外观变化pH值8~9无沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11无沉淀pH值8~9絮状沉淀pH值9~11絮状沉淀失重(mg/cm2)pH值8~9值9~11值8~9值9~11值8~9值9~11满足不了国标的发动机冷却液将禁止在市场销售，需要注意的是，铸铝传热腐蚀是强制性国标中必须满足的试验，未进行过该试验评定的硅酸盐型发动机冷却液建议补做该试验。

作者单位：北京佰洋伊国际贸易（国际贸易论文）有限公司精细化工研究所收稿日期：2010-12-30表1（续）J。