Raman拉曼光谱课堂

四氯化碳的部分拉曼光谱图 激光器辐射波长l 0 = 488 nm
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拉曼位移 (Raman shift)
散射光频率与激发光频率之差：?? = |?0 – ?s|
● 表征分子振-转能级的特征物理量 ● 对不同物质： ?? 不同 ● 对同一物质： ?? 与入射光频率无关
拉曼位移是拉 曼光谱法进行 结构与定性分
散
射
λ
不
变
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二、拉曼散射的产生
分子的散射能级图
样品分子中的电子首先被一
个频率为 ?0的光子激发至 受
激虚态(准激发态,不稳定),
受激 虚态
当电子从虚态跃迁回基态时
,将发射频率为? 的光子.
瑞利散射：
h?0
光子与分子间无能量交换
?)
△
h(?- 0
h?0
h?0 h?0
h?0
?)
△
h?0 h(?+0
振动 激发态
●由于光谱产生的原理不同 , 故拉曼光谱在分析方法和适用范围等 方面与红外光谱相比 , 有其独到之处 .
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● 拉曼光谱的发展
1928年,印度物理学家 Raman 首次发现 Raman散射效应 ,1930年获诺 贝尔奖. 但由于拉曼散射光仅为入射光强的 10-10, 当时所用光源 强度不高 ,产生的拉曼效应太弱 ,故很快被红外光谱所取代 .
析的依据
受激 虚态
h?0
?) h(?-△0
h?0
h?0 h?0
h?0
?)
△
h?0 h(?+0
振动 激发态
h△?
基态13
四、退偏度
在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散
射光强，则退偏度： ?p =I⊥/I‖
■全对称振动（各向同性）： ?p ~ 0
■非对称振动（各向异性）： ?p介于0到3/4之间
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粒子数反转
激发态原子数大于基态原子数的现象，称为粒子数 反转分布。
处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质 。当光通过
增益介质时，光就被放大。
I ＝I 0exp(GL)
I和I0－分别为初始和增益后的光强 G－增益系数； L－工作物质长度
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激光振荡与激光器
光在工作物质两端的反 射镜间来回反射，光程增长， 受激发射光强增大，产生雪 崩式的光放大作用。
瑞利线 ? = ?0
h△?
基态
拉曼散射： ●分子由基态跃迁到激发态
Stokes 线
Rayleigh 线 Anti-stokes 线
斯托克斯线 ?= ? 0-△?
●分子由激发态跃迁到基态
反斯托克斯线 ? =?0+△?
△?－拉曼位移
?0-??
?0
?0+?? 10
从光的波动性分析拉曼散射的产生：
分子在光电场E中, 产生诱导偶极矩即感应偶极矩?
20世纪60年代起,随着激光技术的飞速发展 ,引 入新型激光作为激发光源 ,使得拉曼光谱技术
获得迅速发展 (激光拉曼光谱).
相继出现了一些新的拉曼光谱技术 ,如共振拉 曼光谱法 ,表面增强拉曼光谱法 ,非线性拉曼 光谱法,快速扫描拉曼光谱法等 .目前拉曼光 谱技术已在化学化工 ,半导体电子 ,聚合物,生 物医学,环境科学等各领域得到广泛应用 .
瑞利散射 : 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向 ；频率不发生改变 的辐射散射 (u=u 0)；强度与 l 0的四次方成反比
拉曼散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换 ； 频率发生改变的辐射散射 (u=u 0? △u)
光的 散射
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光的散射
拉
λ增 大
λ减 小
曼 散 射 λ
变
样 透过光λ不变
品
池
瑞 利
? = ? E ? 为极化率
在分子振动过程中, 若其诱导偶极矩发生变化, 则分子会 与入射光子进行能量交换, 产生拉曼光谱。 拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化
■ ? 是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度 ■ 分子中两原子距离最大时， ? 也最大 ■ 只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射 (光谱选律) ■ 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
C.V.Raman
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第二节 激光基础知识(了解)
自发辐射
光的吸收
自发辐射跃迁 E2
hu E1
由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不 同，初相位也不相同，相干性差。
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受激辐射
E2
E1
当一个具有hu21能量的光子照射到处于激发态 E 2的原子 上, 它就诱使 (带动)原子从E 2跃迁到E 1,同时辐射出一个 与入射光子频率、位相、传播方向完全一致的光子。 ●原子系统中各发光中心是相互关联的，相干性 ●发生1次受激辐射，光子数目增加 1倍，受激放大
激光拉曼光谱
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第一节 概述
●拉曼(Raman) 光谱与红外光谱 (IR)均属分子振动光谱 , 均是研究分 子振动能级的跃迁 . 二者得到的信息相互补充 , 是有机官能团鉴定及 物质微观结构研究的两种常用方法 .
●但就原理而论 , 红外光谱与拉曼光谱有很大差别 . 前者是吸收光谱 , 后者为散射光谱 . 一束光通过样品时 , 可能发生透射 (吸收)、反射 , 也 可能发生散射 , 其中有一种散射为 拉曼散射 , 它与样品分子的振动能 级相关, 反映了分子的微观结构 .
激光器示意图
工作2物质
产生激光振荡的一个重 要条件：两个反射镜之间的 光必须是驻波，波节在两个 反射镜处。
全反1 射镜
部分4反射镜
激光器的选频作用
激励3 能源
激光的特性 : 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高
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第三节 激光拉曼光谱原理
一、光的散射
光散射是自然界常见的现象 .当一束光照射介质时 ,除被吸收之外 , 大部分被反射或透过 ,另一部分光被介质向四面八方散射 .在散射光 中,大部分是 瑞利散射 ,小部分是 拉曼散射 .
■ ?p值越小，分子振动对称性越高
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例：四氯化碳的拉曼偏振光谱
■ 459 cm-1所对应的振 动，ρp ~0，各向同性 ■ 314和218 cm -1所对 应的振动，ρp 较大，为 各向异性
CCl4的拉曼偏振光谱
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第四节 拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但 产生两种 光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收 所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman 中可 选用近红外光）的散射所产生的光谱。
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三、拉曼光谱图与拉曼位移
拉Hale Waihona Puke Baidu光谱图 以散射强度为纵
标， 拉曼位移为横标，瑞利线 位置为零点。一幅完整的拉曼 光谱包括瑞利线，斯托克斯线 ，反斯托克斯线。
? 瑞利线强度最大 ,△? = 0
? 斯托克斯线和反斯托克斯线对 应，完全对称地分布于瑞利线 两侧。
? 反斯托克斯线比斯托克斯线弱 得多,一般记录的拉曼光谱只取 斯托克斯线 ,且略去负号 .