多硅氧烷改性全氟聚醚涂覆剂的制备与性能

研究•开发名礼*i对則■，2016，30 (3)：198 -202

SILICONE MATERIAL 多硅氧烷改性全氟聚醚涂覆剂的制备与性能

冯裕智，谢小娜，邢杰慧，唐旭东

(天津科技大学化工与材料学院，天津300457)

摘要：以全氟聚醚羧酸、季戌四醇三丙9酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，制备了季戌四 醇三丙9酸酯硅烷改性全氟聚醚（PFPE-P E T A-S i)涂覆剂。采用红外光谱表征了产物结构，并考察了制 备条件对涂层性能的影响。结果表明：固体质量分数为0. 10%的PFPE- PETA- S i涂覆剂所制涂层对水和 甘油初始接触角分别为118。和110。，在1 035 g负载下，经钢丝绒循环磨擦100次后其接触角为100。和 95。，具有良好的疏水疏油性、稳定性、透光性和耐盐性。

关键词：涂覆剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷，接触角，透光率，耐盐性

中图分类号：TQ264. 1+7 文献标识码：A

全氟聚醚通常以醚键为主链，因其链段柔顺 性很好而成为材料表面改性的研究热点。但全氟 聚合物与玻璃、金属和陶瓷等粘接性不佳，目前 主要通过有机硅氧烷、丙烯酸酯和异氰酸酯来改 善。如Dakin和Dow com ing公司通过硅氢加成 制备了全氟聚醚烷基硅氧烷防指纹液[1-3];D U-Pont公司和刘亮等人采用全氟聚醚甲酯与氨基硅 氧烷，经氨解反应获得了氟硅涂覆剂[4_5];3M 公司采用端氨基全氟聚醚与3 -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷进行Michael加成，制备了氟 硅表面处理剂[6]。这些有机硅改性的全氟聚醚，不仅具有优异的疏水疏油、耐高低温和自清洁等 性能，而且安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老化、寿命长，在建筑、电子电器、军工和航 天等领域得到广泛应用。

硅氢加成制备的全氟聚醚涂覆剂虽然具有优 异的耐磨性[3]，但需要贵金属P t作为催化剂；而利用二异氰酸酯、全氟聚醚醇和氨基硅氧烷制 备的涂覆剂虽可用于硬质表面，但耐磨性较差[7];此外，采用全氟聚醚二醇与3-异氰酸酯 丙基硅氧烷经一步法制备的涂覆剂，虽然涂层的 耐磨性有所提高，但需四氢呋喃作反应溶剂，且 催化剂会促进硅氧烷水解交联[8]。为避免以上 不足，本实验采用无催化剂，反应条件温和的 Michael加成法制备多硅氧烷型的全氟聚醚涂覆 剂，考察了其在玻璃表面的涂层性能。doi：10. 11941/j.issn. 1009 -4369. 2016. 03. 004

1实验

1-1主要原料

全氟聚醚羧酸：！> =3 〇〇〇g/m〇l，美国杜 邦公司；3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷：D C Z- 6011，美国道康宁公司；1，3-双（三氟甲基）苯，上海珂华生物科技有限公司；全氟丁基甲醚 (H F E-7100):美国3M公司；全氟环醚：工业 级，深圳昌耐宝科技有限公司；季戊四醇三丙烯 酸酯（PETA)、二碘甲烷：A R，山东西亚化学 工业有限公司；氯化亚砜、吡啶、异丙醇、甘 油：A R，天津市江天化工技术有限公司；无水 醇：自制。

1.2端三丙烯酰氧基季戊四醇全氟聚醚酸酯制备

将3 g全氟聚醚羧酸和3 m L的1，3 -双(三氟 甲基)苯加入三口烧瓶中，加入3滴吡啶，升温至 72_，搅拌10 m in后滴加2 m L氯化亚砜，搅拌 反应6~ 10h。减压蒸馏除去过量氯化亚砜，加入0.2 g季戊四醇三丙烯酸酯，50_反应24 h，即得 端三丙烯酰氧基季戊四醇全氟聚醚酸酯（PFPE -PETA)，反应见式1。

收稿日期：2015-12-01。

作者简介：冯裕智（1991 一），男，硕士生，主要从事氟硅

高分子材料制备与研究。

E-m a il：fenguzhi1991@ 163. com 。

第％期冯裕智等.多硅氧烷改性全氟聚醚涂覆剂的制备与性能+199 +

S0C12h o c h2c(c h2o c o c h=c h2)3

3—COOH-----(R f=C0C1---------------------------(Rf——COOCH2C(CH2OCOCH=C H2#%

3为 PFPE

1.3季戊四醇三丙烯酸酯硅氧烷改性全氟聚醚制备

取 2 ?的 PFPE - PETA 和 2 mL 的 1，3 -双(三氟甲基）苯于干燥的三口烧瓶中，常温滴加0.5g D C Z-6011，搅拌 30m in，升温至 55_，恒温搅拌12 h。降至常温，用无水乙醇除去过量D C Z-6011。用全氟环醚溶解底层产物，分液取出下层产物，再去除溶剂，得棕黄色固体(P F P E-P E T A-S i)，反应见式2。

3—C00CH2C(CH2OCOCH=C H2)%

NH2( CH2) 3Si( o c h2c h3) %

Michea l加成

C00CH2CH2(C0C0CH2CH2)%

Rf NH(CH2)3Si(o c h2c h3)%

PFPE-P E TE-Si(2) 1.4涂层的制备

将载玻片浸泡于无水乙醇中，超声处理5 m i后取出，用丙酮清洗3遍，置于真空干燥箱60_干燥10 m in，待用。采用全氟环醚溶剂溶解PFPE - PETA - S i，分别配制不同质量分数的涂覆剂。将配好的上述涂覆剂，喷涂在载玻片上，室温下放置15 m in后移至真空干燥箱，130 〜180_放置1h固化成膜。

1L测试与表征

红外光谱：采用B m kerV ector22傅立叶变换红外光谱仪对上述涂层进行红外表征，溴化钾压片，分析范围4 000〜500 cm—1。

静态接触角：采用上海中晨公司的JC2000C 接触角测量仪，测定测试液（水、二碘甲烷）与载玻片上的涂层间的静态接触角，测试液每滴体积为1"L，测试温度25 _，按Owens - Wendt 几何平均法计算多硅氧烷改性全氟聚醚的表面张力。

涂层透光性：采用UV-2550紫外-可见分光光度计测定涂层透光率

涂层耐盐性：将涂有涂覆剂的载玻片分别浸泡在溶质质量分数3C、5C和8C的N E C溶液中，测试温度为25_，24 h后取出测试。

涂层耐磨性：采用比亚迪公司的N M C-02D

PFPE- PETA

(1)耐摩擦试验机对涂层进行摩擦测试，以0000#犀牛牌钢丝绒作摩擦媒介、摩擦行程20 mm、频率60 H z、负载1 035 g，往复摩擦100次后测试。

2结果与讨论

2. 1有机硅改性全氟聚醚的结构

图 1 为 PFPE - PETA 与 PFPE - PETA - S i的红外光谱图。

由图1可知，PFPE - P E T A的谱图中，3 500〜3 400 c T1处没有羟基特征吸收峰，表明全氟聚醚羧酸几乎完全酯化；2 970 cm-1和2 911 cm-1处为亚甲基的不对称和对称伸缩振动吸收峰; 1791«11-1和1731«11-1处为酯基（,=0)吸收峰，前者归属于全氟聚醚链段上的C=0,后者则归属于PETA链段上的"，0不饱和C=0。1 618 cm—1处为PETA链段上的"，0不饱和C= C 的吸收峰。

PFPE - PETA - Si谱图中，3 326 cm-1 和 1 546 cm—1处分别为仲胺基（一NH—)的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；2 936 c T1处为乙氧基硅烷上的甲基伸缩振动吸收峰；P E T A上的C=0吸收峰明显从1 738 c T1处往低处移至1 708 cm-1处。

2L成膜条件对涂层性能的影响

2.2.1烘烤温度对涂层性能的影响

表1是烘烤温度对0.10C固体质量分数的PFPE- PETA- S i所制涂层性能的影响

。