热力学中熵的计算

B C 过程放热 QBC CP (TC TB ) 2.5R 236 .75 4918 .5J / K
Q吸 | Q放 | 1 | QBC | 13.3%
Q吸
QAB QCA
15
在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？
统计物理基本假定—等几率原理：对于 孤立系，各种微观态出现的可能性（或 几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。哪种 宏观态包含的微观态数多，这种 宏观态出现的可能性就大。
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定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观 态数称为热力学几率。记为 。
两边分别除以PV、RT得 dV dP dT
V PT
dS 1 (dU PdV) T
dU CV dT
dS
CV
dT T
R
dV V
dS
CV
dP P
C
p
dV V
dS
Cp
dT T
R
dP P
24
将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态 膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态 过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升 求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？ 此热机的效率是多少？
P
熵变，设想系统从初态(T0，V1)，
1
到终态(T0，V2)经历一可逆等温
膨胀过程，可借助此可逆过程
（如图）求两态熵差。
V1
B
2 T0
V2 V
9
Q dU PdV PdV
PV RT
S2 S1
2 Q
1T
2 PdV 1 T0
R 2 dV R ln V2 0
解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求 其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。
氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间
设计准静态等温过程求氢气熵变：
S

S0
CV
ln
T T0
R ln V
V0
同理，氮气熵变：
S1 S10 R ln 2 S2 S20 R ln 2
与热力学第二定律的统计表述相比较
玻尔兹曼建
熵与热力学
立了此关系
几率有关
越大，微观态数
玻尔兹曼公式：S = k ln 就越多，系统就越
(k为玻尔兹曼常数）
混乱越无序。
熵的微观意义：熵是系统内分子热运动
混乱性或无序性
的一种量度。
19
[例题1] 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变
N! m!( N m)!
总的微观态数：(即m从1到N求和)
N
C
m N
m 0
N

N!
2N
m 0 m!( N m)!
N
二项式定理： ( x y)N
C
m N

xm

yN m
m0
N
(1 1) N
C
m N
m 0
13
所以，对应该宏观态的几率为
PNm

m!( N
N! m)!2N
m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：
PN /2 N

N! N ! N !2N
22
14
4个分子全部退回到A部的可能性即几率1/24=1/16。 可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。
一般来说，若有N个分子，则共 2N种可能方式，而N个 分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统
N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为1 2 。 1023
此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际 操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
S

S0
C P
V ln
V0
CV
ln
P P0
4
S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果）
等温过程 等容过程
S

S0
R ln
V V0
dS

1 T
(dU

PdV ) CV
dT T
ν
R dV V
∫ 积分可得 S S0
T T0
νCV
dT T
V νR dV
V0
V
其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体U和 Cv看作常数，有
S

S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。

R ln
P P0
S

S0
CV
ln
T T0
CV
ln
P P0
等压过程
S S0

CP
ln
T T0

CP
ln
V V0
绝热过程 Q 0
S S0 0
5
2 相变的熵变计算
在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程
相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或
解:等温过程中,在体积为V的容器中 找到一个分子的概率为1,它与体积 成正比.设比例系数为c,即
1=cV
N个分子同时出现于容器内的概率 =( 1) N=(cV ) N 为他们各自概率的乘积
系统的熵为 S=k ln =kN ln(cV)
经等温膨胀,系统熵的增量为
S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)
S

S0
CV
ln
T T0
R ln V
V0
本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4 的一摩尔氧原子，所以得：
SB

SA
CV
ln TB TA

R ln VB VA
SB
SA

R ln VB VA

R ln 4
22
将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻 的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容 器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S2 S1
2 Q 1
1T T
2
Q

Q

m h
1.22kJ
/
K
1
TT
7
3 不可逆过程的熵变计算
当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法：
–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
注意到
k R , NA
N NA M

S M R ln V2 与前自由膨胀曾推得关系相同
源自文库
V1
20
一摩尔氧气原处于标准状态，经
(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压
过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末
态分别计算两个过程中的熵变。 P A
解法1： SB SA
C液
T沸 P
dT

汽化

T CP气 dT
T T1
T熔
T T熔
T沸
T T沸
6
例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
单位质量融解需要的热量 解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
CP (ln TC ln TA) CV (ln TB ln TC )
TA TB
Rln TA Rln TC
R ln TC R ln 4 11.5J / K TA
VATC VCTA VC :VA 4
21
解法2：
–把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可
逆过程R，再利用
SB SA
B Q
(
A
T
)R
8
例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变
如图撤去档板 A
dU=0，A=0 ，所以Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀
气体膨胀前:V1,p1,To,S1 气体膨胀后:V2,p2,To,S2
由于焦尔定律，膨胀前后温度T0 不变。为计算这一不可逆过程的
17
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程，总是由包含较少微观态数 的宏观状态，向包含较多微观态数的宏观状态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
18
4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
解：TA=TB=473.15K TB VB PA
TC

TB
VA VB

TB 2

236 .57 K
TC
VA
AB过程吸热： QAB
CA过程吸热：
RTA
ln
VB VA

2725 .4J
/K
C
B V
QCA CV (TA TC ) 1.5R (473 .15 236 .57) 2948 .8J / K
1
3.3 熵变的计算
在宏观热力学中，熵差的表达式为：
dS=dQ/T
然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热Q是温 度的函数Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分的 函数
考虑到热力学第一定律：
则有：
dQ=dU+PdV
dS=(dU+PdV)/T
2
1 理想气体的熵变
根据 PV=RT和dU= Cv dT ，有
11

分布 详细分布 （宏观态） （微观态）共有24=16种可能的方式
C43

4! 3!(4
3)!
1
4
C42

4! 2!(4
2)!
6
4
C41

4! 1!(4
1)!
1
12
N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个，
另一方出现(N-m)个的微观态数。(即从N中取m个
的组合数。)
C
m N

1V
V1
A
B
S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。
10
§4 热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 4.1 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例）
AB 一个被隔板分为A、B相等 两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，
其熵变
S熔解
水 Q
1
( 冰T
)R T熔
水
Q

熔解
冰
T熔
S汽化
汽 Q
1
( 水T
)R
T沸
汽
Q

汽化
水
T沸
某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为 等压过程则它的熵变
S
T熔 C固P dT 熔解
3
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
S

S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)
V P0 T
V0
P T0
S

S0
CP
T ln
T0
R ln
P P0
T P V
T0
P0 V0
B
(
A
Q T
)可逆
SB SA
B
(
A
Q T
)等温

B
(
A
PdV T
)等温
C (2)
(1)
B

B
(
A
RdV V
)等温

R ln VB VA

R ln 4
V
SB SA
C
(
Q
AT
)等压

B
(
C
Q T
)等容
C
(
C
P
dT
AT
)等压

B
(
C
CV dT T
)等容
3.3 热力学过程中熵的计算
1 理想气体的熵变 2 相变的熵变计算 3 不可逆过程的熵变计算
§4 热力学第二定律的统计意义
4.1 不可逆过程的统计性质 (以气体自由膨胀为例) 4.2 第二定律的统计表述 4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义 [例题1] 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变
总熵变：
(S1 S10 ) (S2 S20 ) 2R ln 2 11.5焦耳 / 开
23
推导理想气体的宏观熵变的表示式：
dS
CV
dT T
R
dV V
CV
dP P
C p
dV V
C p
dT T
R
dP P
证明： PV RT
PdV VdP RdT