大茴香醛电化学合成的研究进展
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从对甲基苯甲醯氧化到大茴香醛并没有使甲 基氧化到最高价态，因此该过程需要较好的选择 性。该氧化分为化学方法和电化学方法 。电化学 方法绿色无三废排放.是目前大茴香醛合成的主 要研究方向。本文将对电化学和成大茴香醛的研 究现状进行介绍。 1大茴香醛的直接电化学合成
对甲基苯甲醯可以在阳极上直接氧化为大茴 香醛但为了防止醛进一步氧化为酸，反应通 常在低级醇（如甲醇）中进行，生成茴香醛缩二醇. 分离后再水解成大茴香醛。水解生成的醇可以回
精细石油化工
第36卷第2期
78
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2019年3月
大茴香醛电化学合成的研究进展
党伟荣⑺，陈西波张新平"2,陈述声2*
（1.邢台旭阳科技有限公司，河北邢台054001； 2.北京旭阳科技有限公司，北京丰台100070）
摘要：综述了近年来国内外大茴香醛电化学合成的研究成果，分别对直接电化学合成法和间接电化学合成法
子，从而引发侧链姪基a氢的氧化。其可能的机
理如图1所示。
图2 苯E2HOMO轨道与Ce的5d轨道
Ce"的以上特性，使得其氧化的选择性非常
高.而且反应条件温和，是目前电化学氧化制大茴
香醛最高效的媒介⑴〕。
图1 Ce"在水溶液中对苯侧链怪基氧化的可能机理
若R或艮基团为-H,则氧化还可以继续 依照该机理进行。140 pm为苯中C-C键长， 112. 5 pm为Ce的价层f轨道（5f轨道）半径。 值得注意的是：1）当苯环上有吸电子基团时，收率 显著下降；2）苯环上的甲基在常温下仅被Ce4+氧 化为醛，不会被氧化为酸.这可能与醛基的共觇吸
收稿日期=2018 -08 -29；修改稿收到日期：2019-01-15o 作者简介：党伟荣（1970 -）,女，博士，主要从事煤焦化工、新 材料和精细化工研发管理工作。E mail:dangwr@risun. como * 通信联系人.E mail: chenss@risun. comQ
第36卷第2期
收，再次用于电解氧化步骤。若不使用醇为溶剂. 在乙睛或丙酮溶剂中直接电解对甲基苯甲醯也可 以得到大茴香醛，但选择性和收率略低。若不使 用对甲基苯甲醯为原料，以大茴香脑为原料也可 以得到大茴香醛。
由于对甲基苯甲瞇在阳极上的氧化反应不可 逆，直接电化学合成大茴香醛无需使用隔膜电解 槽，从而降低电解槽成本.提高时空产率，同时也 避免了隔膜产生的欧姆极化。但有机溶剂的电化 学过程较为复杂，电流效率不高，有机物对电极的 损耗也较大，因此国内对电化学直接氧化制大茴 香醛的研究较少。 2大茴香醛的间接电化学合成
的工业化前景进行了评价.指出电化学有机合成的研究应当注意能量消耗与组件寿命的研究 ，为工业化打好
基础。
关键词：电化学合成部分氧化钵
中图分类号：TQ244. 1
文献标识码：A
4-甲氧基苯甲醛又名茴香醛、大茴香醛、对甲 基茴香醛，是一种有强烈持久香气的香料，是多种 香料、药物和农药的合成中间体，同时也是电镀和 塑料行业的重要添加剂，是一种附加值较高的精 细化学品。
党伟荣，等.大茴香醛电化学合成的研究进展
79
的氧化反应可逆性较好，间接电化学氧化通常需 要在隔膜电解槽中进行。
间接电化学氧化的原料通常是对甲氧基甲 苯，也可以是大茴香脑。
表I大茴香醛的直接电化学合成
原料
p-MT 茴香脑 p-MT p-MT
产物 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛
p-MT 大茴香醛
阳极 石墨 石墨 石墨
Pt
石墨
阴极 石墨 石墨 石墨 石墨
Cu
溶剂和支持电解质
甲醇.0.5%苯磺酸钠 甲醇,0.5%KF 甲醇・1%对甲苯磺酸钠 丙酮，硫酸
硫酸，硫酸钠，乙睛，Nafion117
电流效率・％ —
未明确
47
未明确
62. 81c,
收率，％
70 70. 4
75 66. 5
目前，工业生产的大茴香醛以天然产物大茴 香脑（1-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯）为原料，用软猛 矿（或更纯的二氧化猛）氧化制得。大茴香脑氧化 法原子经济性不高，选择性有限，并且有猛渣排 放，对环境有一定污染。用臭氧代替二氧化镒作 氧化剂，选择性高，无三废排放，但目前仍处于实 验室研究阶段。
从官能团结构上看，大茴香醛的合成可以从 对甲酚出发，先进行甲基化得到对甲基苯甲瞇（对 甲氧基甲苯，p-MT）,再将苯环侧链的甲基氧化 为醛。对甲酚可以从石油和煤化工中大量获得， 价格低廉，因此该路线受到研究人员和化工产业 的重视。
间接电化学氧化，即先用电极将媒介氧化至 高价态，再用高价态的媒介进行化学氧化"⑶。
媒介经化学氧化被还原至低价态后，再用电解槽 氧化至高价态，完成循环。间接氧化的媒介是金 属离子电对，通常为水溶液，而大茴香醛、大茴香 脑和对甲氧基甲苯的水溶性都较差 ，这使得产物、 原料与媒介的分离非常容易。同时，由于媒介的 氧化步骤与反应物的氧化步骤分离.间接氧化的 电解槽组件受有机物的影响较低。基于同样的原 因，间接电化学氧化比直接电化学氧化更容易推 广到更多物质的合成中。因此.间接电化学氧化 得到了国内外的广泛关注。但由于媒介在电极上
对氨基苯酚；e）电解液应为Nafion膜。
2.1氧化媒介和支持电解质 Ce“是强氧化剂，Ce4+ /Ce3+的标准电极电
140 pm
位为1.61 V,这使得Ce4+可以在多种有机合成反
应中充当氧化剂。Ce"对苯侧链桂基a氢有强选
择性的氧化性。C* e 离子的一个5d空轨道的对
称性与苯的一个最高成键轨道（HOMO）-致，尺 寸也相当，这使得Ce"可以从苯环上得到一个电
槽电压/V 未明确 未明确 36. 4" 1. 5b)
参考文献
⑵ [3] Baidu Nhomakorabea4]
62.81(c)
[5]
p-MT, 大茴香醛， 硝基苯 对氨基苯酚d）
石墨
Cu
硫酸•硫酸钠，乙睛•乙醇. Nafion-117
62(A), 79(0
62(A), 79(C)
[5]
p-MT,
空气
大茴香醛
碳纳 米管
碳纳 米管
甲醇，KF
82
92
⑹
p-MT p-MT
大茴香醛 大茴香醛缩二甲醇
石墨 玻碳
石墨 乙睛•水 不锈钢 甲醇，KF
—
93
1. 35b)
94
85
4. 6〜4. 9
p-MT 大茴香醛
石墨 化学镀钳 Nafion-117,乙睛，纯水“
88
91. 3
—
[9]
注：a）槽电压为相当于一组9个电解槽的叠加；b）恒电位电解；c＞投人的电量等于反应所需化学计量数；d）阴极反应为硝基苯还原为
对甲基苯甲醯可以在阳极上直接氧化为大茴 香醛但为了防止醛进一步氧化为酸，反应通 常在低级醇（如甲醇）中进行，生成茴香醛缩二醇. 分离后再水解成大茴香醛。水解生成的醇可以回
精细石油化工
第36卷第2期
78
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2019年3月
大茴香醛电化学合成的研究进展
党伟荣⑺，陈西波张新平"2,陈述声2*
（1.邢台旭阳科技有限公司，河北邢台054001； 2.北京旭阳科技有限公司，北京丰台100070）
摘要：综述了近年来国内外大茴香醛电化学合成的研究成果，分别对直接电化学合成法和间接电化学合成法
子，从而引发侧链姪基a氢的氧化。其可能的机
理如图1所示。
图2 苯E2HOMO轨道与Ce的5d轨道
Ce"的以上特性，使得其氧化的选择性非常
高.而且反应条件温和，是目前电化学氧化制大茴
香醛最高效的媒介⑴〕。
图1 Ce"在水溶液中对苯侧链怪基氧化的可能机理
若R或艮基团为-H,则氧化还可以继续 依照该机理进行。140 pm为苯中C-C键长， 112. 5 pm为Ce的价层f轨道（5f轨道）半径。 值得注意的是：1）当苯环上有吸电子基团时，收率 显著下降；2）苯环上的甲基在常温下仅被Ce4+氧 化为醛，不会被氧化为酸.这可能与醛基的共觇吸
收稿日期=2018 -08 -29；修改稿收到日期：2019-01-15o 作者简介：党伟荣（1970 -）,女，博士，主要从事煤焦化工、新 材料和精细化工研发管理工作。E mail:dangwr@risun. como * 通信联系人.E mail: chenss@risun. comQ
第36卷第2期
收，再次用于电解氧化步骤。若不使用醇为溶剂. 在乙睛或丙酮溶剂中直接电解对甲基苯甲醯也可 以得到大茴香醛，但选择性和收率略低。若不使 用对甲基苯甲醯为原料，以大茴香脑为原料也可 以得到大茴香醛。
由于对甲基苯甲瞇在阳极上的氧化反应不可 逆，直接电化学合成大茴香醛无需使用隔膜电解 槽，从而降低电解槽成本.提高时空产率，同时也 避免了隔膜产生的欧姆极化。但有机溶剂的电化 学过程较为复杂，电流效率不高，有机物对电极的 损耗也较大，因此国内对电化学直接氧化制大茴 香醛的研究较少。 2大茴香醛的间接电化学合成
的工业化前景进行了评价.指出电化学有机合成的研究应当注意能量消耗与组件寿命的研究 ，为工业化打好
基础。
关键词：电化学合成部分氧化钵
中图分类号：TQ244. 1
文献标识码：A
4-甲氧基苯甲醛又名茴香醛、大茴香醛、对甲 基茴香醛，是一种有强烈持久香气的香料，是多种 香料、药物和农药的合成中间体，同时也是电镀和 塑料行业的重要添加剂，是一种附加值较高的精 细化学品。
党伟荣，等.大茴香醛电化学合成的研究进展
79
的氧化反应可逆性较好，间接电化学氧化通常需 要在隔膜电解槽中进行。
间接电化学氧化的原料通常是对甲氧基甲 苯，也可以是大茴香脑。
表I大茴香醛的直接电化学合成
原料
p-MT 茴香脑 p-MT p-MT
产物 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛缩二甲醇 大茴香醛
p-MT 大茴香醛
阳极 石墨 石墨 石墨
Pt
石墨
阴极 石墨 石墨 石墨 石墨
Cu
溶剂和支持电解质
甲醇.0.5%苯磺酸钠 甲醇,0.5%KF 甲醇・1%对甲苯磺酸钠 丙酮，硫酸
硫酸，硫酸钠，乙睛，Nafion117
电流效率・％ —
未明确
47
未明确
62. 81c,
收率，％
70 70. 4
75 66. 5
目前，工业生产的大茴香醛以天然产物大茴 香脑（1-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯）为原料，用软猛 矿（或更纯的二氧化猛）氧化制得。大茴香脑氧化 法原子经济性不高，选择性有限，并且有猛渣排 放，对环境有一定污染。用臭氧代替二氧化镒作 氧化剂，选择性高，无三废排放，但目前仍处于实 验室研究阶段。
从官能团结构上看，大茴香醛的合成可以从 对甲酚出发，先进行甲基化得到对甲基苯甲瞇（对 甲氧基甲苯，p-MT）,再将苯环侧链的甲基氧化 为醛。对甲酚可以从石油和煤化工中大量获得， 价格低廉，因此该路线受到研究人员和化工产业 的重视。
间接电化学氧化，即先用电极将媒介氧化至 高价态，再用高价态的媒介进行化学氧化"⑶。
媒介经化学氧化被还原至低价态后，再用电解槽 氧化至高价态，完成循环。间接氧化的媒介是金 属离子电对，通常为水溶液，而大茴香醛、大茴香 脑和对甲氧基甲苯的水溶性都较差 ，这使得产物、 原料与媒介的分离非常容易。同时，由于媒介的 氧化步骤与反应物的氧化步骤分离.间接氧化的 电解槽组件受有机物的影响较低。基于同样的原 因，间接电化学氧化比直接电化学氧化更容易推 广到更多物质的合成中。因此.间接电化学氧化 得到了国内外的广泛关注。但由于媒介在电极上
对氨基苯酚；e）电解液应为Nafion膜。
2.1氧化媒介和支持电解质 Ce“是强氧化剂，Ce4+ /Ce3+的标准电极电
140 pm
位为1.61 V,这使得Ce4+可以在多种有机合成反
应中充当氧化剂。Ce"对苯侧链桂基a氢有强选
择性的氧化性。C* e 离子的一个5d空轨道的对
称性与苯的一个最高成键轨道（HOMO）-致，尺 寸也相当，这使得Ce"可以从苯环上得到一个电
槽电压/V 未明确 未明确 36. 4" 1. 5b)
参考文献
⑵ [3] Baidu Nhomakorabea4]
62.81(c)
[5]
p-MT, 大茴香醛， 硝基苯 对氨基苯酚d）
石墨
Cu
硫酸•硫酸钠，乙睛•乙醇. Nafion-117
62(A), 79(0
62(A), 79(C)
[5]
p-MT,
空气
大茴香醛
碳纳 米管
碳纳 米管
甲醇，KF
82
92
⑹
p-MT p-MT
大茴香醛 大茴香醛缩二甲醇
石墨 玻碳
石墨 乙睛•水 不锈钢 甲醇，KF
—
93
1. 35b)
94
85
4. 6〜4. 9
p-MT 大茴香醛
石墨 化学镀钳 Nafion-117,乙睛，纯水“
88
91. 3
—
[9]
注：a）槽电压为相当于一组9个电解槽的叠加；b）恒电位电解；c＞投人的电量等于反应所需化学计量数；d）阴极反应为硝基苯还原为