仪器分析_红外光谱法

C
C
C
C
C
C
2220 cm-1
1667 cm-1
1430 cm-1
2 原子的折合质量 反映了基团质量特性，折合
质量越小，则基频峰波数越大。
39
C
C
C
N
C
O
1430 cm-1
1330 cm-1
1280 cm-1
利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以 估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。
由于各种有机化合物的结构不同。它 们的原子质量和化学健力常数各不相同， 红外吸收频率也不相同，因此，不同有 机化合物的红外光谱具有高度特征性。
（转动自由度）
29
2、振动自由度
设分子原子数目为 N 个，在空间确定一个原子的 位置，需要3个坐标（ x, y, z ），所以，N 个原子需要 3N个坐标或自由度，分子中N 个原子自由度总数：
3 N = 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度
振动自由度数目： 振动自由度 = 3 N — 平动自由度— 转动自由度 显然，分子整体可以分别沿 x, y, z 三个方向移动， 所以，分子平动自由度为 3；
27
二、分子的振动自由度与红外吸收的理论峰数
理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一 个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：
基频吸收峰的数目 = 分子所有的振动形式的数目
（振动自由度）
28
1、分子的运动形式
A 分子中各原子在其平衡位置附近的振动（振动自由度）
B 分子作整体的平动 （平动自由度）
C 分子围绕 x, y, z 轴的转动
第十章 红外吸收光谱分析 (红外吸收光谱法)
Infrared Spectrometry (IR)
1
2
§10-1
红外吸收光谱分析概述
一、定义： 利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸 收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测 定的方法叫红外吸收光谱分析法 二、与紫外可见吸收光谱法的比较 1、相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构特性 2. 不同点： 所用光源与起源不同； 研究范围； 光谱的表示方式； 应用侧重点不同。
17
2、条件二
分子在振动过程中，必须有偶极矩 的变化。 0
即：辐射与物质之间必须有耦合作用。 极性分子中，正电荷重心与负电荷重心距离 （偶极长）与电荷的乘积，称偶极矩。
q
d
qd
18
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收
交变磁场
分子固有振动
偶极矩变化

a
（能级跃迁）
因为偶极矩不发生变化，振动能级不变化，即
非线性分子： 振动自由度 = 3 N — 6
如：H2O振动自由度 = 3×3 – 6 = 3，所以，红外吸 收光谱上，有三个吸收峰：
3562cm ,1595cm ,3756cm
1
1
1
33
三、红外光谱实际峰数与产生原因 实际上，绝大多数化合物有红外光谱图上出现的 峰数远小于理论计算振动数，这是因为： 吸收峰减少原因： （1）没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收； （2）吸收频率相同，简并为一个吸收峰； （3）频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰 （4）有些吸收程 度太弱，仪器检测不出 （5）有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
L 2 L 3
产生的红外吸收峰。
v = 2, 3等产生的吸收
组频峰：各振动能级之间相互作用所
泛频峰一般相对较弱，除二倍频峰外，其它难 以观测，所以基频峰是红外光谱的主要吸收峰。
21
§10~4 分子振动的形式
双原子分子只有一种振动方式，即两个原子相 对伸缩振动，但多原子分子，组成分子的原子数目 增多，加上原子的不同空间排列，组成分子的键或 基团空间结构不同，振动形式较复杂。 键能：
34
如线性CO2分子，理论振动数 3N — 9 = 4
35
§10~3，7 分子振动方程式
一、红外吸收峰位置（波数，频率值）
红外吸收峰的位置简称峰位，即振动能级跃迁时 所吸收红外光之波长或波数。 红外吸收峰位置的基本确立 分子振动方程式
36
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子振动频率（基频吸收频率）根据虎克定律计算：
9
hν
10
若用红外电磁辐射照射分子，由于其波长较长， 频率低，能量低，所以不能导致分子发生电子能级 跃迁而只能使发生振动能级跃迁，由于在振动能级 跃迁同时，会发生转动能级跃迁，所以红外吸收光 谱又称为分子振动-转动光谱。
四、红外光谱图表示方法
若用连续红外辐射照射分子，并记录不同波 长下的吸收程度，得到λ（σ）～ T%曲线，为某 物质的红外光谱图。
3
吸收曲线的表示方式：
紫外可见：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标； 紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述
A
λ
4
红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或 波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ 来描述
5
不同点 光 源 起 源
紫外-可见吸收光谱 紫外-可见光 电子能级跃迁
红外吸收光谱 红外光 振动能级跃迁
3 氢键效应：
氢键的形成，使红外吸收频率向低波数移动；
X—H· · · · Y
氢键的形成，使氢原子周围力场 子发生平均化， X—H的振动频
率向低波数移动。
44
O· · · · · · · · · · HO R OH· · · · · · · · · · O R
羧酸在气相或非极性溶剂中测 定，羰基在1760 cm-1出峰； 在液态或固态测定，羰基在 1710 cm-1出峰
1 2
k

37
分子振动频率
k 是化学键的力常数，单位：N· cm-1 为原子的折合质量
用波数表示：
m1m2 (m1 m2 )
1 c 2c

k

1303
k

38
1 化学键的力常数 k 反映了化学键强度性质，力常
数越大，则基频峰波数越大。
化学键力常数：单键 4~8，双键 8~12，叁键 12~18
40
例： HCl
k= 5.1N· cm-1
1307
k

5.1 1303 2993 （cm1） 1 35.45 1 35.45
C—C C=C C≡C C—H k ~ 5 N· cm-1 k ~ 10 N· cm-1 k ~ 15 N· cm-1 k ~ 5 N· cm-1 = 1193 cm-1 = 1687 cm-1 = 2066 cm-1 = 3042 cm-1
化学键叁特征
键长：键长变化的振动（伸缩振动）
键角：键角变化的振动（变形振动
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一、振动的基本类型
1、伸缩振动： 原子沿着化学键的方向来回振动，即振动时，化 学键键长改变而键角不变，用表示。
对称伸缩振动
(Symmetry)
s
特点：原子同时沿键轴 离开或移向中心原子
23
反对称伸缩振动 as
(Asymmetry)
（v = 0, 1, 2, 3· · · · · · ）
：分子振动频率（基频吸收频率）
意义
B 振动能级是量子化的；
v: 振动量子数，标志一系列可能的振动能量状态；
A 不同的振动状态对应不同的能级；
C 相应能级的能量大小可由上式求得。
15
二、红外光谱产生的条件
E 若一束具有能量 E L h L 的红外光照射分子 ， 振 且能量大小恰好等于分子的某两个振动能级之差
30
对于分子转动
z
线性分子绕 y, z 转 动，引起原子空间 位置变化，而绕 x 轴转动，则原子位 置不变，所以，对 于线性分子，转动 自由度为 2；
x y
31Leabharlann z非线性分子绕x，y, z 转动， 均引起原子空间位置变化， 因此，对于非线性分子，转 动自由度为 3；
y
x
32
结论：
线性分子：
振动自由度 = 3 N — 5
O R H
O R
1730 cm-1
1680 cm-1
虽然有N原子的诱导效 应，但主要由于共轭 效应，使N上孤对电子 与羰基上Π电子重叠， 电子云平均化，造成 羰基力常数下降。
43
· NH2 ·
在一个化合物中，当诱导效应和共轭效应同 时存在时，红外吸收峰的位置取决于占优势的效应。
I > C 振动频率向高波数移动； C > I 振动频率向低波数移动；
几乎所有有机化合物
研究
范围 特 色
不饱和有机化合物
共轭双键、芳香族等 反映发色团、助色团 的情况
许多无机化合物 反映各个基团的振 动及转动特性
6
二、红外光谱区
0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 红外 100cm 104cm
X射线区 远紫外 近紫外 可见光
微波区 无线电
11
12
五、红外光谱法特点
（1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； （2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几 乎所有有机物均有红外吸收； （3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位 置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； （4）定量分析； （5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； （6）分析速度快。 （7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
特点：一个原子离开中心原子，一个 移向中心原子
24
2、弯曲振动（变形振动，变角振动）： 基于键角及键的方向发生改变，而键长不变的振动。
剪式振动

面内变形
面内摇摆振动

25
面外摇摆振动

面外变形
面外扭曲振动

26
3、两类振动形式比较
A 伸缩振动的频率高于变形振动，在红外光谱图上先 出现的均为伸缩振动吸收峰； 原因：同一基团变形振动的力常数较伸缩振动小。 B 变形振动对环境变化较敏感，通常由于基团环境结 构的改变，同一基团可以在较宽的波段范围内出现。
4 振动偶合：共用一个原子的两个对等化学键的振 动频率发生分裂。 当两个化学键的振动频率相同或相近，且有一公 共原子时，由于一个键的振动，通过公共原子影响到 另一个键，产生“微扰”，从而形成强列相互作用， 使一个键向高频率移动，一个向低频率移动。
45
O R1 C O R2 C O
C O
发生分裂，分别在1820 cm-1， 1760 cm-1
键越多，键力 常数越大，原 子的相对原子 质量越小，越 大，频率越大；
41
二、影响红外吸收峰峰位的因素
1、 诱导效应（I 效应） 与基团相联的吸电子基团的诱导效应，使红外 吸收向高波数方向移动。
C O
· · O
R C H
1730 cm-1
· · O
R C Cl
1800 cm-1
42
2 共轭效应（C效应） 当双键与双键，或与孤对电子共轭，使化学键力 常数减小，吸收频率向低波数移动。
波长/μm 近红外 (泛频区) 中红外 (基本振动区) 远红外 (转动区) 0.78～2.5 2.5～50 波数/cm-1 12820～4000 4000～200 能量/ev 1.6～0.5 0.5～0.025
50～1000
200～10
0.025～ 1.24×10-4
8
三、红外光谱产生的原因
分子中除了电子相对于原子核的运动外（具有不 同电子能级），还有原子核间相对位移引起的振动和 转动，这三种运动的能量都是量子化的，并分别对应 于一定的能级。如下图：
1 Ev1 = (v1 + ) h 2 1 Ev2 = (v2 + ) h 2
E振= (v1
=
– v 2) h

v h
h L v h
16
L
（红外光频率）
v
（分子振动频率） （振动量子数差值）
1、条件一：
只有当红外辐射频率等于振动 量子数的差值与分子振动频率之乘 积时，分子才能吸收红外光谱！！
13
§10~2 红外吸收光谱的产生条件
一、双原子分子的振动与振动能级
如下图，将双原子分子（A—B）的两个原 子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们 的化学键质量忽略，看作为弹簧，则原子在平衡 位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。
m1 m2
伸
缩
伸
14
量子力学证明，分子振动能级是量子化的：
1 Ev = (v + ) h 2
v 0
19
三、红外活性：
正负电荷中心不重叠，不对称分子，能产生红 外吸收的物质。
非红外活性 非极性分子，无永久偶极矩，振动时无偶极矩变 化，不吸收红外光的物质。 四、基频峰：由基态振动能级（v = 0）跃迁到第一 激发态（v = 1），所产生的红外吸收。
L
20
泛频峰
倍频峰：v = 0
红外光谱区是指780 nm ～ 0.1 cm (0.78 ～ 1000 μm ） 的电磁辐射区域，可分为近红外、中红外、远红外区。 波数：单位长度内所含波的数目，即波长的倒数。
1 10 (cm ) (cm ) ( m )
1
7
4
习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红 外三个区，红外光谱常用的是中红外区。