氯乙酰氯合成技术进展与市场分析_吕咏梅

第2卷第4期现代农药 Vol.2 No.4

氯乙酰氯合成技术进展与市场分析

吕咏梅

（中石化南京化工厂南京 210038）

摘要介绍了氯乙酰氯国内外生产现状，市场需求及发展趋势，重点介绍乙烯酮氯化法技术进展，分析我国与国外先进水平存在的差距，并提出一些发展建议

关键词氯乙酰氯生产工艺市场发展

氯乙酰氯是一种重要的有机中间体，广泛用于农药、医药、染料、萃取剂、灭火剂、润滑油添加剂、表面处理剂、聚合反应催化剂和聚合物改性剂等多种化学品的生产。氯乙酰氯可以衍生出几十种系列的精细化学品，应用与发展潜力巨大。本文着重介绍了氯乙酰氯合成技术进展与应用市场的分析，并针对国内生产与市场情况，提出一些发展建议。1 合成技术

1.1 合成路线比较

氯乙酰氯文献报道有十余种合成路线，目前工业化或具有工业化前景的主要有乙酸直接氯化法、氯乙酸酰氯化法和乙烯酮氯化法等，其中，氯乙酸酰氯化法根据氯化剂的不同，又可分为多种方法，主要有二氯化硫氯化法、三氯化磷氯化法、光气氯化法等。各种路线的优缺点对比见表1。

表1 氯乙酰氯合成路线比较

路线催化剂(或溶剂) 收率(%) 含量(%) 优缺点

乙酸氯化法ClSO3、S2Cl2、MnO280 95 原料易得，周期短，成本低，反应不稳定，技术要求高，有待改进。

氯乙酸/二氯化硫氯化法DMF、FeCl3、AlCl3、SbCl3、

无水ZnCl2、铝粉80~85 95

原料易得，技术成熟，生产周期长，

产物中含杂质硫难分离，三废多，适于小规模生产。

氯乙酸/三氯化磷氯化法80 90~95 技术简单成熟，产品易含磷，质量差，污染严重，设备腐蚀严重，间歇式生产。

氯乙酸/光气氯化法PaCl3、FeCl3、DMF、咪唑90~95 95~98 反应周期短、质量好、收率高、三废少，

可连续化操作，光气剧毒，劳动保护与设备要求高。

乙烯酮氯化法磷酸三乙酯94 98.5 产品质量好、收率高、易于规模化，原料乙烯酮来源相对困难。

1.2 乙烯酮氯化法

乙烯酮法是目前国外大规模工业化的主要生产路线，我国对该法开发研究非常重视，“乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯技术”被列为国家“八五”科技重点攻关项目，已经取得突破性进展，国内已采用该法建设规模化工业装置。乙烯酮路线工艺技术先进，流程设计合理，氯乙酰氯选择性好，质量好，收率高，精馏操作简单，产品易分离，三废少，易于实现大规模工业化生产，该路线代表着氯乙酰氯的合成方向。

乙烯酮法主要以乙酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂，经过热解脱水后制得乙烯酮，再氯化得到氯乙酰氯。国内外有多篇报道。其中典型的工艺路线为：乙烯酮经计量后，与氯气一起连续通入装有溶剂磷酸三乙酯的带有夹套的填料塔式反应器中，氯气与乙烯酮的原料配比为1.05~1.20:1(mol)，反应一段时间后，反应产物与溶剂连续溢流到接受器内，并连续补充溶剂，使反应器中的溶剂与反应生成物的质量比为1.0左右，反应温度为20~30℃,反应压力为9.3 kPa；反应尾气则经回流冷凝器捕集大部分逃逸物料，经过二级冷凝进一步捕集，其余尾气进入碱吸收器中和后再导入真空泵系统排入大气。

收稿日期：2002-07-03；修改返回日期：2003-04-18

作者简介：吕咏梅(1969-)，女，山东威海人，工学学士，化工工程师，1992年毕业于南京化工大学化工系，曾公开发表论文40余篇，一直从事有机化工研究与开发，现主要从事精细石油化工研究与开发工作。

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反应3 h后，反应液经过蒸馏得到第一组份为轻组份乙酰氯，再在一定真空度下分离出氯乙酰氯产品，最后蒸出溶剂，回收溶剂进入反应器循环使用。

该反应过程影响因素比较多，如溶剂的选择、反应条件、反应器选型等。国内外工业化生产一般选用磷酸三乙酯为催化剂，二氯乙酰氯产生率很低，几乎没有，保证氯乙酰氯纯度高；反应温度高时，二氯乙酰氯生成量多，温度低则产物收率低，最佳选择是25~30℃；溶剂配比(溶剂与生成物的质量比)小于0.7时，收率明显下降，在1.0左右收率较高，达到1.5时收率最高，但是溶剂用量增加，生产成本升高，一般工业化选择1.0~1.1之间；反应压力对反应影响不大；反应器选型对反应影响特别大，因为该反应属于气液型强放热反应，如何保证反应热量及时带走，保证气液充分接触是关键。带夹套的填料塔可有效解决上述问题，一是夹套及时带走反应热，二是填料塔反应器由于填料的作用，使气体在液相分布均匀，气泡小，从而使反应完全在溶剂参与下进行，减少副产二氯乙酰氯的生成，提高收率，保证产品质量。经过大量实验表明，反应器空塔气速≤0.5 m/s情况下，基本上不产生二氯乙酰氯，然而随着空塔气速的增大，气液比增大，在塔内部形成局部气相反应区，导致副产生成；反应负荷主要影响反应收率，对反应选择性影响不大，随着反应负荷的增大，气体停留时间不够，反应进行不完全，一般反应负荷（以乙烯酮计）应≤60g/L·h。

2 生产现状

目前世界氯乙酰氯的总生产能力约为23万t/a，主要生产与消费集中在西方发达国家与地区，年产量超过1万吨的主要生产企业有德国巴斯夫公司、拜耳公司、美国孟山都公司、瑞士汽巴-嘉基公司、法国罗纳普朗克公司、科洛尔公司、日本德山曹达公司与三井化学等，年产量约为16万t，其中50%左右用于农药生产，30%用于医药，其他领域约占20%。

在发达国家和地区氯乙酰氯的需求稳步增加，但是增加速度与20世纪90年代相比速度放慢，亚洲地区需求增加较快，尤其是随着东南亚国家经济的复苏，印度和中国经济的稳步上升，加上这些国家农业生产水平不断提高，因此亚洲将成为今后一段时间内世界氯乙酰氯消费的热点地区。预计2001—2005年全球氯乙酰氯的消费量将保持年均3%~ 5%的速度，其中亚洲地区约为6%左右。

我国从20世纪70年代开始氯乙酰氯的研究与生产，“八五”期间取得很大进展，生产能力、装置规模、生产技术都取得飞跃性发展，1990—2000年十年间，生产能力由2 000 t/a上升到约2万t/a，生产能力增加10倍，规模由起初数百吨/年达到3 000 t/a，正常生产20余家；尤其是湖南化工研究院承担的国家“八五”重点科技攻关项目“双乙烯酮法合成氯乙酰氯合成工艺”取得突破性进展，已经在国内建设500 t/a的工业化装置；南通农药厂利用自己引进的规模化双乙烯酮的原料优势和1998年农药专项，于1998年建成3 000 t/a双乙烯酮法合成氯乙酰氯装置，从此我国氯乙酰氯走上快速稳定的发展道路。但是我国氯乙酰氯生产与国外先进水平相比，还存在较大差距。一是规模小，目前国内仅有两套3 000 t/a装置，其余装置规模多为300~500 t/a，有的甚至100 t/a，与国外一般万吨级装置相比，差距较大；二是合成技术落后，目前国内80%以上装置采用落后的氯乙酸/三氯化磷氯化法技术，环境污染严重，产品质量差，生产成本高，不能满足下游农药和医药工业的要求，处于停产与半停产的状态，许多装置没有竞争力，面临淘汰。除南通农药厂外，仅有两家企业采用双乙烯酮路线建有小规模装置。采用可以连续生产和产品品质较好的氯乙酸光气氯化法技术的也非常少，主要是太原化工厂和吴县农药厂等。三是低水平盲目建设严重，氯乙酰氯同国内多数有机氯中间体一样，在20世纪90年代初期，国内盲目重复建设严重，80年代末期国内仅有不到十家企业生产，而到1997年国内报道有40余家企业建有装置，而且多为数百吨的氯乙酸/三氯化磷氯化法装置，许多企业不具备生产能力，造成大量资源浪费。四是原料消耗高，国内原料消耗一般比国外高约30%以上，有的高达100%；液氯消耗高约20%~25%，导致产品生产成本高，在市场上没有竞争力。五是下游产品开发不畅，由于国内氯乙酰氯产品质量差，成本高，许多氯乙酰氯下游产品合成不选择氯乙酰氯路线，而改用别的传统路线，而新的应用领域开发迟缓，制约了我国氯乙酰氯的健康发展。表2为2002年我国氯乙酰氯主要生产厂家与生产能力。