第三章 重排反应

3．按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、O→P等。
C→C是指迁移起点和终点都是C，而C→N是指迁移起点是C， 终点是N。
例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基酚是C→C。
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
• 烯烃进行亲电加成时发生的重排
CH3 CH3 C CH2OH + HBr
CH3
机理：H3C
CH3
++
C CH2OH H
CH3
CH3 +
Br
H3C C CH2
较稳定
CH3
重排
CH3
CH3
CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3
CH3
Br
重排产物（主要产物）
CH3 +
H3C C CH2OH2
COOH OH
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
O
O
[O] SeO2
OH (HOOCCH2)2 C
O KOH/H2O
△
Leabharlann Baidu
COOH
柠檬酸
OH COOH
H C C H KOH/H2O OO
H
OH C
H COOH
H迁 移
四、Favorski卤化酮重排
OH O Ar C C OR
Ar
(2) α-二酮的结构 芳香族α-二酮 吸电子基对反应有利 给电子基对反应不利； 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移
OO
CC
G
OH
3. 应用实例：
α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环
O OH
O ref.
a bc C
sp2 sp3
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛 或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
R1 R3
H
R2 C C R4
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
1．反应机理：
H3C CH3
H3C CH3
H3CII CH3
CH3 C C CH3 H+
CH3 C C CH3 -H 2O
CH3 C C CH3 +
HO OH
HO +OH2
OH
CH3
CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH3 C C CH3
HO+ CH3
O CH3
III
重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮
注意问题： 1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）哪个基团迁移？ 4）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面 5）扩展反应 6)可能副反应
CH2NH2
NaNO2/AcOH 5
HO
CH2
O
（4）
OH OH
OH OH Ph
Ph
三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
• 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟 基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反 应。
OO KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
1．反应机理
2. 迁移基团迁移顺序 易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容 易迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序。
3. 注意： 迁移基团构型保持，重排是在分子内进行。迁移基团很有可
能是经由“桥式”正离子进行的。
过渡态分子轨道模型：
a bc C
sp3 sp2
反式
a bc C
构型保持
H2O
CH3 +
H3C C CH2
CH3
CH3
CH3 H3C C CH2Br
极不稳定
CH3
CH3
Br
H3C
C +
CH2CH3
CH3 H3C C CH2CH3
Br
主要产物
1. 形成C+ 形式
(1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
(CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
第三章 重排反应
在同一有机物分子内，由于试剂或介质的影响，一个原子或 基团从一个原子迁移到另一个原子上，使分子构架发生改变 而形成一个新的分子的反应。
W AB
W AB
重排反应的分类：
1．按迁移基团迁移的距离分类： （1）1,2迁移 1,2迁移是指迁移基团从一个原子向相邻的原子迁移。
(2) 非1，2迁移
2．按反应机理分类
(1)亲核重排 亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的原子进行 迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进行迁移， 迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子或负离 子又没有自由基生成，反应是协同进行的，有一环状过渡态。
C6H5 C C C6H5 + OH OO
C6H5
O C C OH O C6H5
C6H5
OO C C OH C6H5
C6H5
OHO CCO C6H5
生成稳定的羧酸盐是反应的动力
2. 影响因素
(1) 碱 该反应所用的碱主要是苛性碱。将α-二酮类化合物与KOH共 熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液共 热，均可引起该重排反应。 若用醇盐(ROM)取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。
低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水反应； 较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生成二烯烃。 这是Pinacol重排反应的主要副反应。
6）应用
羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催 化下发生重排，生成扩环脂肪酮、螺环酮
O
HO
1)CH3NO2/EtONa 2)Raney Ni/H2
(2) 含-NH2，重氮化放氮N2
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(3) -OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(4)烯烃亲电加成
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
一、 Wagner-Meerwein重排
• 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或 Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或 氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子， 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。
C
C
C
C
CC
H E1
SN1
B
• 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应