生物质资源转化与利用 第七章 生物质制沼气技术

25~45% 很少
有机物 H 2O 厌氧微生物 细胞物质 CH4 CO2 NH 3 H 2 S 能量
CH4与沼气的主要理化性质对比
特性 热值(kJ/L) 爆炸范围(与空气混 合体积百分比 %)
密度(g/L) 临界温度(oC) 临界压力(105Pa) 气味
料液的pH和发酵碱度
沼气微生物的正常生长、代谢需要适中的 pH 值（ 6.5~7.5 ）， pH在6.4以下和7.6以上都会对产气有抑制作用，pH在5.5以下 时，产甲烷菌的活动完全受到抑制。 调节pH值的方法： 经常换料（少量），以释放发酵液中的挥发酸，提高pH 向池子中加入草木灰或氨水，调节pH 适当加入粪便，并加水冲淡，此法可用于pH过高
发酵原料
在厌氧发酵过程中，原料（有机物）是供给沼气发酵微生 物进行正常生命活动所需的营养和能量，是不断产生沼气 的物质基础。除了矿物油和木质素之外，自然界中的有机 物质一般都能被微生物发酵产生沼气。
原料的碳氮比、浓度对沼气发酵有较大影响。
富氮原料：颗粒小，含大量低分子化合物，含水量较高， 产气快，发酵时间短。 富碳原料：质地疏松，相对密度下，在沼气池容易形成浮 壳层，需要预处理，产气慢。
7.2.2沼气发酵的微生物类群
发酵性细菌 产氢产乙酸菌 耗氢产乙酸菌 产甲烷菌
发酵性细菌
水解发酵菌群为一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂 有机质在发酵前首先进行水解，因此该类细菌也称为水解细菌。

在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能表现在两个方面：
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1）将大分子不溶性有机物在水解酶的催化作用下水解成小分子的 水溶性有机物
添加剂和抑制剂
能促进有机物分解，并能提高产气率的各种物质统称为 添加剂。包括酶类，无机盐类，有机物类和其他无机物 类。 日常操作中，向发酵液中添加少量的硫酸锌、磷矿粉、 炉灰等，可不同程度提高产气率及甲烷含量。 以牛粪为发酵原料的沼气池中，添加少量尿素，可加快 产气速度，提高产气量和原料分解率，添加适量碳酸钙， 可促进沼气的产生，并会提高沼气中甲烷的含量。
第一阶段：水解阶段。由多种厌氧或兼性厌氧的水解性或发酵 性细菌把纤维素、淀粉等糖类水解成单糖，并进而形成丙酮酸； 把蛋白质水解成氨基酸，并进而形成有机酸和氨；把脂类水解成 甘油和脂肪酸，并进而形成丙酸、乙酸、丁酸、 H2和CO2的过程。 第二阶段：产酸阶段。由厌氧的产氢产乙酸细菌群把第一阶段 产生的各种有机酸分解成乙酸、 H2 和 CO2 的过程，其中乙酸约占 90% 第三阶段：产甲烷阶段。由严格厌氧的产甲烷菌群利用一碳化 合物（ CO2 、甲醇、甲酸、甲基胺或 CO ）、二碳化合物（乙酸） 和H2产生甲烷的过程。
CH4 35.82 5~15
0.72 -82.5 46.4 无
标准沼气（含CH4 60%，含CO2 40%）
21.52 8.33~25
1.22 -25.7~-48.42 59.35~53.93 微臭
沼气生产的历史及现状
国外沼气生产的历史及现状
我国沼气生产的历史及现状
厌氧技术的发展历史
1）第一代反应器 1861年法国人Louis Mouras将简易的沉淀池改进为污水处理 构筑物，降解生活污水中的悬浮物, 1881年被法国Gosmos 杂 志报道； 1890年，Scott－Moncrieff 设计第一个初步的厌氧滤池； 1895 年 Donald 设 计 了 世 界 上 第 一 个 厌 氧 化 粪 池 （ Septic Tank),是厌氧处理工艺发展史上一个重要的里程碑； 1896 年，英国小城 Exeter 出现了第一座用于处理生活污水 的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道的照明； 1903 年 Travis 发明了 Travis 池，废水从一端进入，从另一端 流出，两侧沉淀出的污泥在池中下部进行消化；
反应器(Anaerobic Expanded Bed)和厌氧流化床反应器(Anaerobic
Fluidized Bed)。反应器内均填充细颗粒载体，增加生物接触面积。
特点：污泥龄（SRT）大于水力停留时间（HRT）， 反应器内维持很高的生物量，处理效能较高
3）第三代厌氧反应器
基于微生物固定化原理和提高污泥和废水混合效率为 基础的一系列高速厌氧反应器相继出现，即进入了第三代 厌氧处理工艺。 1982年出现了厌氧折流板反应器（ABR）
2）将水解产物吸收进细胞内，经过胞内复杂的酶系统催化转化， 将一部分供能源使用 有机物转化为代谢产物，如脂肪酸和醇类等，排 入细胞外的水溶液中，成为参与下一阶段生化反应的细菌菌群（主要 是产氢产乙酸细菌）可利用的物质。 水解发酵细菌主要是专性厌氧菌和兼性厌氧菌，属于异养菌，其优 势种属随环境条件基质的不同而有所差异。
有机物
第一阶段
水解、发酵作用 A类有机物 B类有机物 CO2、H2 NH3、H2S
第二阶段
产氢、产乙酸作用
乙酸
产甲烷作用 CO2、CH4
氢 NH3、H2S
第三阶段
四段理论
–水解阶段：将不溶性大分子有机物分 解为小分子水溶性的低脂肪酸；
–酸化阶段：发酵细菌将水溶性低脂肪 酸转化为H2、甲酸、乙醇等，酸化阶 段料液pH值迅速下降； –产氢产乙酸阶段：专性产氢产乙酸菌 对还原性有机物的氧化作用，生成H2、 乙酸等。同型产乙酸细菌将H2、HCO3 －转化为乙酸，此阶段由于大量有机酸 的分解导致pH值上升； –甲烷化阶段

产氢产乙酸菌
产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、 丁酸、戊酸、乳酸和醇类等，进一步转化为乙酸，同时 释放分子氢。产氢产乙酸反应主要在产甲烷相中进行。

耗氢产乙酸菌
也称为同型产乙酸菌。同型产乙酸细菌能代谢 H2/CO2 为 乙酸，为利用乙酸的产甲烷菌提供了形成甲烷的基质，又能 代谢分子氢，使厌氧消化系统中保持低的氢分压，有利于厌 氧发酵的进行。
重金属离子对甲烷消化会产 生抑制：使酶发生变性或者 沉淀；与酶结合产生变性； 与氢氧化物作用使酶沉淀。
S2- 等阴离子对甲烷消化有抑 制，氨也有毒害作用，当 [NH4+]>150mg/L 时 ， 消 化 受 抑制。 添加少量的 K 、 Na 、 Mg 、 Zn 、 P等元素有助于提高产气率。
物质浓度 碱金属和碱土金 属Ca2+，Mg2+， Na+，K+ 重金属Cu2+，Ni2+， Zn2+，Hg2+，Fe2+ H+和OH― 胺类 有机物质
生物质资源转化与利用
第七章 生物质制沼气技术
物理化学法
压缩成型
直接燃烧
固体燃料
燃烧供热、木炭
高压蒸汽、热气流 直接液化
燃料油、化工原料
生 物 质
液化
热化学法 气化 热裂解 微生物法 生物化学法 发酵
间接液化 共液化
氢气、木煤气
甲醇、柴油、二 甲醚、氢气
化学品、液体燃料
木炭、生物油、木煤气、醋液
氢气
沼气、乙醇
7.1 沼气概述
沼气的基本概念：由有机物质（粪便、杂草、作物、秸秆、 污泥、废水、垃圾等）在适宜的温度、湿度、酸碱度和厌氧 的情况下，经过微生物发酵分解作用产生的一种可燃性气体。 沼气的组成部分
成分名称 甲烷 所占比重（体积比） 50~70%
二氧化碳 其他（N2、H2、O2、NH3、 CO、H2S）
沼气发酵的温度
高温发酵：46~60 oC 中温发酵：25~45 oC 低温发酵：25oC以下
随自然界温度变化而变化的发酵方式称为常温发酵。 在一定温度范围内，发酵原料的分解消化速度随温度的升 高而挺高，即产气量随温度升高而提高，但不是始终与温 度增高正相关。 两个产气高峰：30~40 oC，50~60 oC，两个不同的微生物 菌群在起作用。
7.2.1沼气发酵理论
沼气发酵理论 二段 理论 三段 理论 四段 理论
二段理论：认为沼气发酵分为产酸阶段和产 气阶段。 三段理论：把沼气发酵分为3个阶段，即水解 发酵、产氢产乙酸、产甲烷阶段。 四段理论：把沼气发酵分为4个阶段，即水解 阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段、甲烷化 阶段。
二段理论
第一阶段：酸性发酵阶段。复杂的有机物在产酸菌 的作用下被分解成以有机酸为主的低分子的中间产物， 包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。 第二阶段：碱性发酵阶段。产甲烷菌将第一阶段产生 的中间产物继续分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。
1985年出现了厌氧内循环反应器（IC）
特点：在UASB基础上发展起来的，反应器单位容积 的生物量更高，能承受更高的水力负荷，
7.2生物质制沼气发酵原理及工艺
1965年美国微生物学家Hungate教授创立了严格厌氧微生物技 术，揭示了沼气发酵的微生物原理： 沼气发酵过程是由多个生理类群的微生物在无氧条件下共同 参与完成，是微生物为适应缺氧环境，利用不同类群的不同 分解作用，构成完整的生化反应系列，逐步将有机质降解， 最终形成甲烷、氢气和二氧化碳，即沼气。 因此，沼气发酵是一个错综复杂的微生物生化过程。
接种物
搅拌
添加剂和抑制剂
严格的厌氧环境
在厌氧发酵过程中，大多数不产甲烷微生物为厌氧菌，需 要在无氧条件下，将复杂的有机物质分解成简单的有机酸。 产甲烷菌则是专性厌氧菌，氧对产甲烷菌不仅不会起促进 作用，相反会起到毒害、抑制作用。
厌氧程度一般用氧化还原电位或氧化还原势来表示，单位 是 mV 。一种物质的氧化程度越高，则电势趋于正，而物 质还原程度越高则电势趋于负，厌氧条件下，氧化还原电 位是负值。沼气正常发酵时，氧化还原电位一般均低于 300mV。

产甲烷菌
产甲烷菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产 能代谢功能。也就是说产甲烷菌是能够有效地利用氧化氢时 形成的电子，并能在没有光或游离氧和诸如硝酸盐和硫酸盐 等外源电子受体的条件上，还原二氧化碳为甲烷的微生物。

7.2.3影响沼气发酵的工艺条件
严格的厌氧环境
发酵原料
沼气发酵的温度
料液pH值和发酵碱度
2）第二代厌氧反应器
1956 年 ， Schroefer
等 人 成 功 的 开 发 了 厌 氧 接 触 法 工 艺 (Anaerobic
Contact Process)，标志着现代废水厌氧生物处理工艺的诞生； 1967年，Young和McCarty等开发了厌氧生物滤池(AF )，将第二代反 应器推进了高速发展的进程中； 1974年荷兰的Lettinga开发了上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，处理 效率很高，得到了广泛的应用 1978年W. J.Jewell 等人和1979年R. P. Bowker 分别开发了厌氧膨胀床
两阶段理论没有全面反映厌氧消化的本质 研究表明，产甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、 甲基胺类和 H2/CO2，但不能利用两碳以上的脂肪 酸和除甲醇以外的醇类产生甲烷，因此两阶段理 论难以确切的解释这些脂肪酸或醇类是如何转化 CH4和CO2的。
三段理论
一般参与沼气发酵的微生物分为3类：发酵性细菌、产氢产 乙酸菌、产甲烷菌。 根据微生物不同的作用，可将沼气发酵的过程分为3个阶段。
毒域浓度界限 /(mol/L) 10-1~10+6
10-5~10-3
10-6~10-4 10-5~100 10-6~100
7.2.4沼气发酵产物的主要成分
1）第一代反应器 1904年德国的Imhoff将其发展成为Imhoff双层沉淀池(即腐 化池)，这一工艺至今仍然在有效地利用； 1912年，德国人Kremer提出了加盖的密闭式二级消化池； 至1914年，美国有14座城市建立了厌氧消化池； 1920年，英国的Watson采用沼气作为动力用泵对消化污泥 进行搅拌； 1950年出现高效的、可加温和搅拌的厌氧消化反应池，加 快了厌氧技术的发展。 特点：发展较为缓慢，工艺简单。污泥龄（SRT）等 于水力停留时间（HRT），反应器容积较大，处理效 能较低
发酵液碱度与 pH 值不是一回事，是指发酵液吸收质子的能 力，即可发酵中和过酸或过碱的缓冲能力。碱度常用与发酵 所相当的碳酸钙浓度。
接种物
有机物厌氧发酵产生沼气，在发酵初期加入厌氧菌作为 接种物，直接影响产气的快慢。
搅拌
发酵池在不搅拌的情况下，发酵料液明显地分成浮渣层、 上清液层、活性层和沉渣层，严重影响发酵效果。 机械搅拌 搅拌方法 液搅拌 气搅拌