第届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

1988年第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。 已知下列常数和相对原子质量： R=8.314J·K -1mol -1

1.00大气压(atm)=101.3千帕(kPa)相对原子质量为： H ：1.0 C ：1

2.0 N ：14.0 O ：16.0 F ：19.0 S ：32.0 Cl ：35.5 Br ：79.9 Ag ：107.9

1．在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即， n=1.2，3，…；1=0，1…n －1；m 1=±1，±2，…±1；m s =±2

1

。

如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3…；m=0，±1，±2， ±(n-1)；

2

1±=s m

这个“平面世界”里的m 所代表的意义，相当于三维世界中l 和m l 二者的作用(例如：用它也能表示s 、p 、d…能级)。不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。

a) 画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。

b) 现在研究n≤3的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。

c) 画出n ＝2各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？

d) 在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？

e) 画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。

f) 画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？

g) n=2的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis 结构式，并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。

2．单质A 与氟以1∶9的摩尔比在室温、高压[约为一兆帕(MPa)]下混合，加热到900℃时有三种化合物B 、 C 和 D 形成。它们都是熔点低于150℃的晶体。测得C 中含氟量为36.7％(重量)，D 中含氟量为46.5％(重量)。

用无水HOSO 2F 在－75℃处理 B 时，形成化合物 E

B+HOSO 2F→E+HFE 为晶体，在0℃可稳定数周，但在室温只要几天就分解。

用X射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中两个平面分别标为X－Y和X－Z平面。两张图中的数字反映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间坐标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角坐标。

a) 把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高点处标明E 中各原子。

b) 为确证A ，如下法测定A 的相对原子量：用过量Hg 处理450.0mgC ，放出 5325ml 的 A(25℃，101.0 kPa 下)。计算A 的相对原子量。

c) 指出 A 、 B 、 C 、 D 、 E 各为何物。 d) 根据价电子层电子互斥理论(VSEPR)，B 和C 分子的几何构型各是什么？又根据前面两张电子密度图确定E 的分子几何构型。

使开始得到的B 、C 和D 的混合物水解。B 水解时放出A 和O 2，并形成氟化氢水溶液。C 水解放出A 及O 2(摩尔比为4∶3)并形成含有氧化物AO 3和氟化氢的水溶液。

e) 写出三个水解作用的反应方程式。

f) 把B 、C 、D 混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml 气体(在290K 和100kPa 下测定的)，这一气体中含有O 240.0％(体积)。用0.100mol·L -1FeSO 4水溶液滴定以测定水中AO 3含量，共用36.0ml FeSO 4溶液。滴定时Fe 2+被氧化成Fe 3+，AO 3还原成A ．计算原始B 、C 、D 、混合物的组成(以摩尔％表示)。

3．一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO 有效地转化成CO 2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为1600ml ，在以每小时90公里(km/h)速度行驶时，耗油量为7.0L/100km ，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g 燃料。若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C 8H 18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比)为1∶8。

a) 计算汽车引擎所需的空气量[m 3/s]、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa 。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0℃。

已知在空气中含21.0％(体积)的O 2和79.0％(体积)的N 2，还假定燃烧时有10.0％的碳形成CO ，而氮是惰性的。

b) 在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(％体积)和温度(K)。已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。

c) 假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa 。

d) 为把CO(g)变成CO 2(g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：

)/(02

241)(T T i

co co

co co e V n n

k n n -⨯⨯⎪⎪⎭⎫

⎝⎛⨯= 其中()2/co co n n 为离开催化剂层时CO 和CO 2的摩尔比，而()

i

co co n n 2/为进入催化剂层之前CO 和CO 2

的摩尔比，V 为尾气流速(mol/s)。T 为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相

等)。T 0为参考温度(定为373K)。式中k 为一常数(3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(％体积)。

热力学值

化合物 △H Φf (kJ/mol) C p (J/mol·K) O 2(g) 0.0 29.36 N 2(g) 0.0 29.13 CO(g) -110.53 29.14 CO 2(g) -395.51 37.11 H 2O(g) -241.82 33.58 2，2，4-三甲基戊烷 -187.82

4．a) 溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。

①写出上述各反应的配平方程式。

②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有12％(按重量计)被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。

b) 设一溶液含两种弱酸，HA 和HL 。HA 和HL 的浓度分别为0.020和0.010mol·L -1。 ①画出浓度对数图(logC 对pH)，在图上确定溶液的pH 。 ②计算溶液的 pH HA 及 HL 的酸常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7mol·L -1。