第七章 炔烃2

• 共振极限式是指构造式相同，π电子或n电子分布 不同的式子 • 真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体 •共振杂化体比它的任何一个共振极限式都要稳定 •越稳定的共振极限式对共振杂化体的贡献越大 •相对稳定的共振极限式的数目越多，共振杂化体 越稳定 •如共振杂化体由几个等同的极限结构式组成，则 真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定
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4. 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲 二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代 基处于邻位或对位的产物占优势。
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5. 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有 不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基
等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)
加成产物
O O O O O O O O O
利用平衡达到来控制产物组成比例的反应即为平 衡控制（热力学控制）。平衡控制一般是通过延长反 应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。
低温主要为1，2-加成；高温主要为1，4-加成。
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2. 双烯合成反应(Diels – Alder反应)
共轭二烯及其衍生物(双烯体）与含活泼双键 或三键的化合物（亲双烯体）发生1,4 – 环加成生 成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels – Alder反应。
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p- 共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p
轨道，这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面
重叠构成 p ,π - 共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H Cl C C H H
C H3 O C H=C H2
请解释：氯乙烯难发生亲核取代
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再如：
+ CH2=CHCH2 . CH2=CHCH2 CH2=CHCH2
C (CH3)2C=CHCH2Cl
D CH2=CHCH2Cl
答案：CDAB 2、请预测下列反应的产物：
CH2=CHCH=CH2 + 1mol Br2
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br
3
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共轭作用
一、二烯烃的分类 根据C=C的相对位置不同：
孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
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（2）π- π共轭
双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系 的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子 的共轭效应（- C）。例如：
C C C O
-C顺序：同族： =O > =S
同周期：=O > =NR > =CR2
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1、请解释下列反应事实：
(CH3)2CCH=CH2 Cl H2 O Na 2CO3 (CH3)2CCH=CH2 OH 85% 15%
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实 例
Br
N=O
+
考核重点：1. D-A反应； 2. 该反应无催化剂，苯环上又有吸电子基团， 不能发生傅-克反应。
O Br N
答案
40
实 例
COOCH3
+
2
COOCH3
考核重点： D-A反应 第一步是逆向的D-A反应，产物是环戊二烯。 第二步反应是环戊二烯与顺丁烯二酸二甲酯发生正向D-A反 应,以内型产物为主。
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H H H C H H H C C C H H 9个C-H参与σ -P共轭 H H H C H 仅3个C-H参与σ -P共轭 CH 2
H
δ
+
H C H2
δ δ
+
H C CH H
H C CH R H
δ
+
C H2
δ
R C CH R
C H2
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δ
4. 共轭作用小结：
（1）σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与 超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。 （2）应当指出共轭效应（包括超共轭效应）常与 诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分 布和化学性质。（如烯烃的顺马加成） （3）共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对 强度是： π,π - 共轭＞ p,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞
√
√
8
2、共轭效应
（1） 涵义：共轭体系中电子的离域作用，往往引 起内能降低，分子更稳定，键长平均化。
（2） 分类
-共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应， 称为π,π - 共轭。
例： CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O 结构特征：双键、单键、双键交替连接。
先决条件：构成共轭体系的原子在同一平面内，且 其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
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共振极限式越接近等价，共振杂化体越稳定
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2. 书写共振式应当注意的问题：
(1) 各极限结构式中原子在空间的位置应当相同或接 近相同，它们之间的差别仅在于电子的排布不同 (2) 所有的极限结构式中，配对的或未配对的电子数 目应当是一样的 (3) 等同的极限结构式贡献相等 (4) 极限结构式中，如所有属于周期表第一和第二周 期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满 足的大
答 案
H
COOCH3 COOCH3 H
+
H H COOCH3 COOCH3
主要产物
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实 例
CH3 CH3CH=CHCH2CCH3 + NaCN Br
考核重点：三级卤代烃遇碱以消除为主；优先生成 共轭体系
答 案
CH3 CH3CH=CHCH2CCH3 + NaCN Br CH3CH=CHCH=C(CH3)2
Chap.7 炔烃和二烯烃 （Ⅱ）
1
本周教学重点
1、共轭二烯烃的结构特点 2、共轭体系的分类、共轭效应、超共 轭效应及其应用 3、共振式的意义、书写及其应用 4、共轭二烯烃的重要性质;速度控制和 平衡控制
2
讨 论
1、若下列化合物在相同条件下发生SN1反应，请按照 活性由大到小的顺序排序：
A CH3CH2CH2Cl B CH3CH=CHCl
σ, p - 超共轭
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7.6
共振
(resonance)
1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表 示其结构，故用共振式表示
O CH3 C O CH3 C O O
O CH3 C O
-
+ [CH2=CH-CH2
+ CH2-CH=CH2 ]
δ+ δ+ CH2—CH—CH2
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共振杂化体与共振极限式的关系
7
思
√
考
下列化合物中哪些存在共轭作用？
CH3CH=CH-CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 (CH3)2C=CHCH2Cl
√
CH2=CHCOCH3
+ CH2=CHCH2
√ √
OH
√ √
Cl
√ √ √
COOH
CH2=CH-COOC2H5
CH2=CH-CN
CH2=CHCH2
.
CH2=CHCH2
1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图
1,4 -加成产物的稳定性大于1,2 -加成产物， 不易逆转
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速度控制与平衡控制
在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向 转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点 来控制产物比例的即为速度控制（动力学控制）。速 度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达 到目的。
Br2 BrCH2CHBrCH=CH2 + CHCl3 BrCH2CH=CHCH2Br
-80OC
• CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH3CHClCH=CH2 +
CH3CH=CHCH2Cl
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解
C 4C H2 =C H 2C H=1 H2 3
δ
+
释
+
4
δ
δ
+
δ
+ H
+
C H2
3
C H 2C H 1 H3 C ① 按① C H2 =C H C H C H3 Br
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实 例
CH3 CH 3-C-CH2Cl CH3
Ag+/H 2O
考核重点： SN1和SN2的反应机理；Ag+的作用 ； 邻基参与 答 案
CH3 CH3-C-CH2Cl CH3
Ag+/H2O
CH3 CH3-C-CH2CH3 OH
烯丙基正离子
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（3） 传递特点：
CH2 CH CH
O
共轭体系中π电子是离域的，流动性更大， 当体系一端受到试剂进攻或极化时，会出现正负 电荷中心交替出现，即交替极化现象。 共轭效应沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱 （交替、远程传递）
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（4） 相对强度 （1） p-π 共轭：
+ (CH3)2C=CHCH2OH
(CH3)2C=CHCH2Cl
H2 O Na 2CO3
(CH3)2CCH=CH2 OH 85%
+ (CH3)2C=CHCH2OH
15%
2、为什么烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃既容 易发生SN1反应又容易发生SN2反应？ 3、以烯烃和芳烃为原料怎样得到烯丙型卤代 烃和苄基型卤代烃？ 15
内型产物为主
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• 内型加成产物：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双
烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于
连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生
成物则为外型产物。
OH H
外-二环[2.2.2]-5-辛烯-2-醇
Cl HH Cl
外-2,内-3-二氯[2.2.1]庚烷
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6. 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度 下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、 鉴别共轭二烯烃
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(5) 没有正负电荷分离的极限结构式贡献较大
(6) 电负性原则：若极限式带负电荷，则负电 荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电 荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定； 若极限式带正电荷，则正电荷处在电负性较 弱原子上的极限结构比负电荷处在电负性较 强原子上的极限结构稳定。
思考：P.154 7.6, 7.7
3. 超共轭作用
(1)σ,π- 超共轭体系
可解释烯烃的相对稳 定性顺序：与双键
H C H C
C H H
H
碳相连的C-H键越
多其超共轭效应越 明显。
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(2)σ, p - 超共轭体系
超共轭效应一般是推电子的 顺序：-CH3 > -CH2R > -CHR2
解释:碳正离子或碳自由基的相对稳定性顺序 30 > 20 > 10 > +CH3 ( or .CH3 )
该反应极易进行并且反应速度快，应用范围 极广泛，是合成六元环状化合物的重要方法。 Diels – Alder 获得1950年的诺贝尔化学奖。
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反应机理：
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯
体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，
然后逐渐转化为产物分子：
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带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取 代基的双烯体对反应有利。
富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共 轭效应（+C）。 ..
Y C C
.. .. .. .. 强度顺序：同族：-F > -Cl > -Br > -I .. .. .. 同周期：-NR2 > -OR > -F
缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共 轭效应（- C）。其相对强度视体系结构而定。
② 按② C H2 Br C H=C H C H3
Br
1,4 – 加成产物 产物更稳定
1,2 – 加成产物 活化能更低
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1,2-与1,4-加成产物比例:
E1
E1' E
E2
1，4-加成
1， 2-加成
E2'
CH 2
1，2-加成产物 H
CH
CH
CH 2 Br
1，4-加成产物
1，2-加成反应进程
1，4-加成反应进程
常用的亲双烯体有：
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下列基团也能作为亲双烯体发生反应：
常用的双烯体有：
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反应特点
1. 共轭二烯烃以s-顺式构象参加反应，若两个双 键固定为s-反式构象，则不易发生狄—阿反应。 2. 该反应为顺式加成，反应物原来的构型关系仍 保留在环加成产物中。例如：
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3. 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲 二烯体对反应有利
请解释以上事实。
5
价键理论
分子中：C为sp2 杂化，四个碳原子各余下一个p 轨道，若分子中所有C、H共面，这4个p轨道都垂直 于此平面，互相平行，则互相重叠，重叠程度大， 分子内能低，稳定性高，键长趋于“平均化”。
6
三、 共轭作用：
1、共轭体系的涵义： 在分子结构中，含有三个或三个以 上相邻且共平面的原子时，这些原子中 相互平行的轨道之间相互交盖连在一起， 从而形成离域键（大π键）的体系称为 共轭体系。
累积二烯烃：CH2=C=CH2 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2
4
二、共轭二烯的结构
1、1,3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。
0.154 nm C H3 C H3 C H2 CH 0.1373 nm CH C H2 0.134 nm C H2 C H2
0.1483 nm
2、从氢化热数据得出结论： 1，3-戊二烯比1，4戊二烯稳定（P.145, 图7.1）
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3. 共振式的应用 比较稳定性 预测反应的进行（有几种可能的产物）
如：
25
7.7
共轭二烯烃的性质
1. 亲电加成(卤素和卤化氢): 1,2-加成和1,4加成（共轭加成）
•CH2=CHCH2CH=CH2 Br2
Br2
CH2BrCHBrCH2CH=CH2
CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br
• CH2=CH-CH=CH2