核磁共振谱ppt - 炔烃和二烯烃

H CH2CH3
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机理： 机理：
R C C R
Na
NH3
R C C R Na
R H C C R
负离子自由基
乙烯型自由基
R H C C R
反式 稳定
R H C C
顺式
R
R H C C R
Na
R H C C R
NH3
R H C C
反式烯烃
H R
乙烯型自由基
乙烯型负离子
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炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃 ②. 炔烃用 炔烃硼氢化， ③. 炔烃硼氢化，醋酸处理得顺式烯烃 主要讨论乙炔） 6. 聚合反应 （主要讨论乙炔） 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条 件下，它可二聚、三聚、四聚。 件下，它可二聚、三聚、四聚。 例： 4 HC CH
CH2
HCl
Cl CH3 Cl
CH3C
卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低， ②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低 停留在只加1mol卤化氢阶段 卤化氢阶段 停留在只加
HI
CH3CH2CH2CH2C
1-己炔 己炔
HC CH
HCl HgCl2
CH
RC CNa + NH3
C H + NaNH2 C H + n-C4H9Li C H +
RC CLi + n-C4H10
RMgX
RC CMgX + RH RC CMgX
RC CNa
RC CLi
亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。 在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
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②.乙炔或 RC 乙炔或 溶液反应
CH
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下， 注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容 易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。 易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。
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2. 加成反应 1). 加卤化氢 炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、 炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加 成反应，但炔的加成速度比烯慢。 成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳 正离子的稳定性决定的。 正离子的稳定性决定的。 炔烃加成的中间体是： 炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子 烯烃加成的中间体是： 烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子 实验证明碳正离子稳定次序为： 实验证明碳正离子稳定次序为：
CH3CH2C CCHCH3 CH2CH3
H
(S)-7-甲基环辛烯 炔 甲基环辛烯-3-炔 甲基环辛烯
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
CH
3-甲基 丁炔 甲基-1-丁炔 甲基 3-methyl-1-butyne 5-甲基 庚炔 甲基-3-庚炔 甲基 5-methyl-3-heptyne 3-戊烯 炔 戊烯-1-炔 戊烯 3-penten-1-yne 1-戊烯 炔 （从烯一端编号） 戊烯-4-炔 从烯一端编号） 戊烯 1-penten-4-yne
5
CH3CH
CH2 CH
CHC
CH2
CH
C CH
C C
环己烯基)乙炔 二(1-环己烯基 乙炔 环己烯基
di(1-cyclohexenyl)acetylene
(CH3)2CH C C H
H H3C Cl C C
H CH2C
Br
(E)-6-甲基 庚烯 炔 甲基-4-庚烯 甲基 庚烯-1-炔
CH
(E)-6-methyl-4-hepten-1-yne
例：CH2
CH
CH2
C CH
Br2
－20℃ ℃
CH2CHCH2C Br Br
CH
1-戊烯 炔 戊烯-4-炔 戊烯
4,5-二溴 戊炔 二溴-1-戊炔 二溴
4
异构： 只有构造异构，无顺反异构。 异构： 只有构造异构，无顺反异构。
H3C
碳链不同 叁键位置不同 命名： 命名： 系统命名 (IUPAC)
CH3 CHC CH3
Pd,CaCO3
CH3CH2 C C H H CH2CH3
CH3CH2C
CCH2CH3
Pd,CaCO3 H2
90% 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。
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②. P-B（硼化镍）催化剂 （硼化镍）
硼化镍
CH3CH2 C C H
CH2CH3 H
CH3CH2C
15
CH3CH2C
CCH2CH3
Br2 CCl4
Br C C CH3CH2
CH2CH3 Br
3-己炔 己炔 4). 加醋酸和氢氰酸
(E)-3,4-二溴 己烯 二溴-3-己烯 二溴 90%
O
醋酸锌
O CH2 CH OCCH3
醋酸乙烯酯 聚合
HC
CH + CH3COH
CH2
CH OH
H 2O
n
CH2
n OCCH3
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能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的 － 键 能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键 δ- δ+ 氢具有酸性。 氢具有酸性。 极性增加： 极性增加： HC C H 2). 炔化物的生成 ①.乙炔或 RC 乙炔或
RC RC RC
C
可和NaNH2、RLi、RMgX反应 、 反应 H 可和
logKa
为了同含氧酸、氢卤酸区别，叫碳氢酸或碳素酸。 为了同含氧酸、氢卤酸区别，叫碳氢酸或碳素酸。 例： Na + 2 HC CH 110℃ ℃
2 HC CNa + H2
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例：NaNH2 + HC CH
HC
CNa + NH3
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味， 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味， 不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据： 一组实验数据：
HgSO4,H2SO4 H2O
酮
CH
CR
1.BH3 THF
醛
2. H2O2 OH 1.BH3 THF 2. H2O2 OH
酮
酮
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4. 氧化反应 1). 臭氧化反应
RC CR'
1.O3 2. H2O
RCOOH + R'COOH
CH3CH2CH2CH2C
CH
1.O3 2. H2O
CH3CH2CH2CH2COOH
trifluoromethyl acetylene
乙烯基乙炔
vinyl acetylene
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二. 炔烃的反应 (Chemical Reactions of Alkynes) 加成反应
C C H
氧化反应 有微弱的酸性 1. 端基炔氢的酸性 1). 碳氢酸和烃类的酸性
Ka
R3C H
R3C
+ H
pKa =
Br2 CCl4
CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3
R C C R Br Br
Br2 CCl4
Br Br R C C R Br Br
卤素和炔烃反应一般较烯烃反应难(FeCl3orSnCl2)。控制条件可使 卤素和炔烃反应一般较烯烃反应难 。 反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。 反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。
HOH EtOH HC
pK a 15.7
CH
HCH
44
CH2
HCH2CH3
50
15.9
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可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。 可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。 乙炔酸性的解释： 乙炔酸性的解释： 乙炔中的碳为sp杂化，轨道中 成分较大 成分较大， 乙炔中的碳为 杂化，轨道中s成分较大，核对电子的束缚 杂化
HC
C
可和硝酸银的氨溶液、 H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨
CH + 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
+ 2NH4NO3 + 2NH3
乙炔银（白色） 乙炔银（白色）
HC CH + 2Cu(NH3)2Cl
CuC CCu + 2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红棕色） 乙炔亚铜（红棕色）
应用： 应用：鉴别乙炔或 RC
R3C ＞ R2CH ＞ RCH2 ，RC
H R C C H X
CH2 ＞ RCH CH
H X X
HC
CR + HX
HX
H C C R H
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符合马氏加成（ 时有过氧化物效应） ①.符合马氏加成（当加 符合马氏加成 当加HBr时有过氧化物效应） 时有过氧化物效应
CH3C CH
HCl HgCl2
CH3C Cl
5S)-2-氯-5-溴-3-己炔 CH3 (2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔
H
(2S, 5S)-5-bromo-2-chloro-3-hexyne
普通命名：乙炔为母体。 普通命名：乙炔为母体。
CH3C
CCH3
CF3
C CH
CH2
CH
C CH
二甲基乙炔
dimethyl acetylene
三氟甲基乙炔
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CH
Leabharlann Baidu聚乙烯醇
聚乙烯醇醋酸酯 O
HC
CH
HCN
聚合
CH2
CH
CN
CH2
CH CN
n
丙烯腈
聚丙烯腈 重要的化工原料： 重要的化工原料： 乙炔 乙烯、丙烯、 乙烯、丙烯、丁二烯 苯、甲苯、二甲苯 甲苯、 萘 3. 硼氢化反应 炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。 炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。
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H H O OH 2 2
3B
R C C H
H OH
O
重排
RCH2CH
HgSO4,H2SO4
RC
CH
RC CH2 OH
HC CH
RC
RC
O
重排
RCCH3
1.BH3 THF 2. H2O2 OH
H2O
HgSO4,H2SO4 H2O
总结： 总结：
HC CH
RC
RC
乙醛
乙醛
HgSO4,H2SO4
CH
CR
H2O
3
炔烃的结构、 一. 炔烃的结构、异构和命名 （Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes） ） 碳为sp杂化 碳为 杂化 结构： 结构：
H C C H
线型分子 两个π轨道互相垂直 ， 电 两个 轨道互相垂直， π电 轨道互相垂直 子云是以C-C键为轴对称 键为轴对称 子云是以 分布的。 分布的。 比较稳定
HC CH
(Z)-3-氯-3-己烯 97% 氯 己烯
HgSO4,H2SO4
分子内重排
+ H2O
CH2
CH OH
O CH3 C H
乙烯醇（不稳定） 乙烯醇（不稳定）
氧上电子对与π轨道发生 共轭 氧上电子对与 轨道发生p-π共轭 轨道发生
乙醛
使氧上氢有酸性, 使氧上氢有酸性 易失去而重排
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注意: 催化剂： 注意 ①.催化剂：HgSO4 催化剂 ②.符合马氏加成 符合马氏加成 ③.重排过程 重排过程
+ HCOOH 应用： 应用：推测结构 2). 高锰酸钾氧化
1. KMnO4
RC CR'
2. H2O 1. KMnO4
RCOOH + R'COOH
CO2 + H2O
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HC CH
2. H2O
5. 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯 烃，烷烃。 烷烃。 1). 催化加氢 ①.Lindlar（林德拉）催化剂 （林德拉）
CH3CH2C
CCH2CH3
BH3 THF
CH3CH2 C C H
CH2CH3 B
3
H2O2 OH
CH3CH2 C C H OH
重排
HAc
CH2CH3
CH3CH2 C C H
CH2CH3 H
将炔烃转化为顺式烯烃
O CH3CH2CH2CCH2CH3
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注意： 注意：
RC CH
BH3 THF
R C C H
第 七 章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and Dienes）
第七章
炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes） ）
炔烃的结构、 一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃 五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃
概述： 概述：
炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 炔烃与二烯烃的通式都为： 不饱和度为： 不饱和度为：2
O
CH2
CH
CH3 C H
H O 烯醇式
CH3C CH
HgSO4,H2SO4 H2O
酮式
O
CH3
C CH2 OH
CH3 C CH3
C CH HgSO4,H2SO4
C CH2 OH
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H2O
O C CH3
HgSO4,H2SO4 H2O
CH3CH2CH2C
CCH2CH2CH3
O
3). 加卤素
R C C R
CCH2CH3
H2
98-99% 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 2). 化学还原 炔烃在液氨中用碱金属（ 、 、 ） ①. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反 式烯烃
CH3CH2C CCH2CH3
Na 液 NH3
CH3CH2 C C H
CH3CH2CH2CH2C I
CH2
2-碘-1-己烯 碘 己烯 73%
CH2 CH Cl
氯乙烯
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若叁键在碳链中间， ③. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子 在双键的两侧。 在双键的两侧。
CH3CH2C CCH2CH3
HCl
H C C CH3CH2
CH2CH3 Cl
3-己炔 己炔 2). 加水