第三章核磁共振氢谱1 ppt课件
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03第三章 核磁共振氢谱
例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率为：
1H 13C
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T)
(T=104高斯) 50.3MHz
产生NMR条件 （1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
所以，h B0 h 0 2
即， 0
B0 2
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
1.3 核的回旋和核磁共振
Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和
核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回 旋。
B0 回旋轴 B0
收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。
I =
1/2
I >
1/2
I >
1/2
1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
扫场：固定射频频率，扫描发生器线圈连续
改变磁场强度，从低磁场扫向高磁场；
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的
方式扫描。
③射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收
能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。
④样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国 耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B.
1H 13C
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T)
(T=104高斯) 50.3MHz
产生NMR条件 （1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
所以，h B0 h 0 2
即， 0
B0 2
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
1.3 核的回旋和核磁共振
Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和
核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回 旋。
B0 回旋轴 B0
收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。
I =
1/2
I >
1/2
I >
1/2
1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
扫场：固定射频频率，扫描发生器线圈连续
改变磁场强度，从低磁场扫向高磁场；
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的
方式扫描。
③射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收
能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。
④样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国 耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B.
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3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
芳烃的各向异 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
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•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。
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第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
第三讲 核磁共振氢谱
（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。 一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。
16
§3.3 影响化学位移的因素
一、影响化学位移的因素 基本原则：若结构上的变化或介质的影响 使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移 向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding)
作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。
19
3、相邻键的磁各向异性
（1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应
苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的 环状共轭体系都有强烈的环电流效应。
6.69 H H H
5.23 H H
H 5.28 H
5.74
H 1.25 H
3.72 O H 2.35 H H 1.31 H
O H 2.05 O
4.12
H
3.48 O H
H H 1.21
H H 1.26 N 2.53 H N H H 1.03
40
§3.4 自旋-自旋偶合与裂分
一、自旋-自旋偶合机理 自旋核与自旋核之间的相互作用称为
23
24
（4）共轭效应 苯环上的氢被推电子基团(如CH3O)，由于
p-p共轭，使苯环上的电子云密度增大，d值向
高场位移；拉电子基团(如C=O，NO2)取代，由 于p-p共轭，使苯环电子云密度降低，d值向低场 移动。
25
26
（5）相邻基团电偶极和范德华力的影响
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
《核磁共振氢谱解析》PPT课件
在解析糖类的氢谱时，需要注意 区分不同糖环类型的影响，以便 准确推断出糖类分子的结构特征 。
由于糖类分子结构的复杂性，其 氢谱信号可能会出现重叠现象， 需要仔细解析以获得准确的结论 。
05
氢谱解析的挑战与展望
复杂样品与混合物的解析
挑战
复杂样品和混合物中的多种成分可能 导致谱线重叠和干扰，增加了氢谱解 析的难度。
峰面积
表示某一峰的强度或高 度，通常与产生该峰的
质子数成正比。
积分线
对谱线进行积分，得到 积分线，可以用于定量
分析。
校正因子
由于不同化学环境对质 子自旋耦合的影响，需 要引入校正因子来准确
计算质子数。
03
氢谱解析实践
简单分子的氢谱解析
总结词
掌握基础解析方法
01
总结词
熟悉常见峰型
03
总结词
注意杂质的干扰
解决方案
采用先进的谱图解析技术和化学位移 差异法，结合分子结构和物理状态信 息，对重叠的谱线进行分离和鉴别。
高磁场下的氢谱解析
挑战
高磁场条件下，氢谱的分辨率和灵敏度得到提高，但同时也带来了谱线复杂化 和解析难度增加的问题。
解决方案
利用高磁场下的多量子跃迁和异核耦合等效应，结合计算机模拟和量子化学计 算，对高磁场下的氢谱进行解析。
氢谱解析技巧与注意事项
总结词
重视峰的归属与确认
总结词
在复杂氢谱中，应注意分辨和区分重 叠的峰，运用适当的技巧和方法进行 解析。
详细描述
在解析氢谱时，应重视每个峰的归属 与确认，确保解析结果的准确性。
详细描述
注意峰的重叠与分辨
04
氢谱解析案例分析
案例一：醇类的氢谱解析
《核磁共振》PPT课件.ppt
时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒；
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
《核磁共振氢谱》课件
《核磁共振氢谱》课件课程目标：1. 理解核磁共振氢谱的基本原理2. 学会分析核磁共振氢谱图3. 掌握核磁共振氢谱在有机化学中的应用第一部分：核磁共振氢谱的基本原理1. 核磁共振现象核磁共振的定义核磁共振的产生条件核磁共振的物理过程2. 核磁共振氢谱的化学位移化学位移的定义化学位移的影响因素化学位移的计算方法3. 核磁共振氢谱的耦合常数耦合常数的定义耦合常数的影响因素耦合常数的计算方法4. 核磁共振氢谱的积分强度积分强度的定义积分强度的影响因素积分强度的计算方法第二部分：核磁共振氢谱的解析1. 核磁共振氢谱图的解读谱线的数量和位置谱线的形状和积分强度谱线的耦合情况2. 等效氢的判断等效氢的定义等效氢的判断方法等效氢的例外情况3. 核磁共振氢谱的应用实例简单有机化合物的分析复杂有机化合物的分析手性化合物的分析第三部分：核磁共振氢谱的实验操作1. 核磁共振氢谱的样品制备样品的选择和制备方法样品的纯化和干燥样品的装载和测试2. 核磁共振氢谱的仪器操作核磁共振仪的基本结构核磁共振仪的操作步骤核磁共振氢谱的获取和保存3. 核磁共振氢谱的数据处理核磁共振氢谱的数据分析核磁共振氢谱的峰拟合核磁共振氢谱的定量分析第四部分：核磁共振氢谱的实践练习1. 练习题目简单有机化合物的核磁共振氢谱分析复杂有机化合物的核磁共振氢谱分析手性化合物的核磁共振氢谱分析2. 练习解答分析过程和思路核磁共振氢谱的解析步骤最终答案和讨论总结：核磁共振氢谱是一种重要的有机化学分析方法，通过对氢原子的核磁共振现象进行研究，可以得到有机化合物的结构和性质信息。
通过对核磁共振氢谱的基本原理、解析方法和实验操作的学习，可以更好地理解和应用核磁共振氢谱，为有机化学研究和教学提供有力的工具。
科学性：1. 内容准确：课件中的概念、原理和实验操作应基于有机化学和核磁共振氢谱的现有科学知识，确保无误。
2. 信息更新：课件中所引用的文献和数据应是最新的，以保证教学内容的时效性。
核磁共振之氢谱_图文
偶
偶
原子序数（Z ）
奇或偶
奇
偶
I
半整数 整数 0
I=1/2,3/2,5/2… I= 1, 2…
I=0
I=1/2: 1H1 13C6
15N7
19F9
31P15
57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …
I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16
39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...
常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大.
MYˊ 在xy平面上的衰减( T2过程 )
Free Induction Decay,FID
脉冲傅立叶变换 NMR
FID → ADC F(t) → DAC F(ν)
Fourier Transform: F(t)
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1）
在B0中：
自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影
：
PZ = m
磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：
Z = ·PZ = · m
磁矩与磁场相互作用能E：
E = -Z·B0=- · m ·B0
核磁共振之氢谱_图文.ppt
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
偶
原子序数（Z ）
奇或偶
奇
偶
I
半整数 整数 0
I=1/2,3/2,5/2… I= 1, 2…
I=0
I=1/2: 1H1 13C6
15N7
19F9
31P15
57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …
I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16
39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...
常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大.
MYˊ 在xy平面上的衰减( T2过程 )
Free Induction Decay,FID
脉冲傅立叶变换 NMR
FID → ADC F(t) → DAC F(ν)
Fourier Transform: F(t)
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1）
在B0中：
自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影
：
PZ = m
磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：
Z = ·PZ = · m
磁矩与磁场相互作用能E：
E = -Z·B0=- · m ·B0
核磁共振之氢谱_图文.ppt
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
核磁共振氢谱图课件
环境，从而确定有机化合物的分子结构。
确定碳原子的类型和连接方式
02
结合氢谱图和碳谱图，可以推断出碳原子的类型和连接方式，
进一步确定有机化合物的骨架结构。
判断手性分子构型
03
通过氢谱图可以确定手性分子的构型，对于不对称合成和手性
识别具有重要意义。
蛋白质结构的解析
确定氨基酸序列
通过氢谱图结合其他谱图，可以解析蛋白质的一级结构，即氨基 酸的排列顺序。
误差控制
采取适当的措施，控制实 验误差，提高实验结果的 准确性。
安全注意事项
了解氢谱图实验的安全风 险，如高磁场、射频辐射 等，注意安全操作规程。
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峰的耦合
在某些情况下，氢原子之间可能存在耦合作用。这种耦合作用可能导致相邻氢原子的共振频率发生改变。通过对 耦合现象的分析，可以获得关于分子中氢原子耦合作用的信息。
CHAPTER 04
氢谱图的应用
有机化合物结构的鉴定
确定氢原子的类型和数目
01
通过氢谱图，可以清晰地显示出不同类型氢原子的数目和化学
确定蛋白质三级结构
通过氢谱图分析蛋白质分子内部氢原子的相互作用和运动，有助于 解析蛋白质的三级结构。
研究蛋白质相互作用
氢谱图可以用来研究蛋白质之间的相互作用，如配体与受体之间的 结合方式以及结合常数等。
药物分子的结构研究
确定药物分子的化学结构
氢谱图是研究药物分子化学结构的重要手段之一，可以确定药物 分子中氢原子的类型和数目以及它们的连接方式。
峰的对称性
峰的对称性反映了氢原子在分子中的构型或构象。某些分子可能具有多个构型或 构象，这些构型或构象可以通过氢谱的峰对称性来区分。通过对峰对称性的分析 ，可以获得关于分子构型或构象的信息。
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烯氢：d 4.5~5.7 ; 醛氢：d 9.4~10.0
芳氢 d 6.0~9.0
22
O
H 8.07
H
7.67
O
23
b. 三键的磁各向异性
—
+
+
炔烃 d 1.8 ~ 3.0
24
c. C-C单键的磁各向异性
+
2 3
5 4
H
C
C
C C HC C H C C C
H
H
H
甲基 亚甲基 次甲基
d 0.85～0.95 1.20～1.40 1.40～1.65
55
56
57
2”-H
5,6-
6”-H 3”, H 2’-H
CH3
5”-
NH
OH
H
2-H NH2
58
6.23(1H, d, J=15.91Hz, a-H) 7.52(1H, d, J=15.91Hz, b-H) 7.02(1H, d, J=1.63Hz, 2-H) 6.93(1H, dd, J=1.63,8.12Hz, 6-H) 6.77(1H, d, J=8.12Hz, 5-H) 4.20(2H, q, J=7.08Hz,CH2O-) 1.30(3H, t, J=7.08Hz,CH3)
19
4.85
H
H
4.55
O
O C CH3
H
7.25
6.38
H
H
5.82
O
OCH3 H
6.20
搞晕了
20
OH
-0.45
-0.10 -0.40
COOH
+0.80 +0.25 +0.20
酮，醛，硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位下降 不是吧？？
21
（3）磁各向异性效应
a.双键的磁各向异性
48
49
3）远程偶合（J4，J 5）
烯丙偶合 J4=0-3Hz， 苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz
H H
H
H3CO
OO
H
H
H
H
50
51
偶合常数计算
O H3CO
HO
16.2Hz
1.8Hz
8.1, 1.8Hz
8.1Hz
16.2Hz
52
1H-NMR谱的解析程序
• 1.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积 分比例。
➢b.相互偶合的H核其J 值相同;
➢c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律;
➢d.根据J 值大小可以判断偶合氢核之间的
关系，归属H核。
45
偶合分类
1) 偕偶(J gem),又为同碳偶合
➢ sp3
J = 10-15Hz
➢ sp2 C=CH2 J = 0-2Hz N=CH2 J =7.6-17Hz
46
47
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+
0.00
CH3I
2.2
CH3Br
2.6
CH3Cl
3.1
CH3F
4.3
CH3NO2
4.3
CH2Cl2
5.5
CHCl3
7.3
18
（2）共轭效应
5.28 6.61~7.64 5.54~6.20
7.70
H
H
H
H
H
H
CO
2.66
6.10
R
O
吸电子集团使电子云密度降低， 化学位移增加
活泼氢信号峰面积可能不成比例 判断氢核数目 判断杂质峰、活泼氢
33
34
三、峰的裂分和偶合常数 1. 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之 间的自旋偶合或自旋干扰所引起
35
36
37
O H3CO
HO
38
O H3CO
HO
39
2. 磁等同氢核与磁不等同氢核
(1) 磁等同氢核： 化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢
奇数
偶数 偶数
原子序数 （Z）
自旋量子数（I）
例
奇数或偶数
半整数 (1/2, 3/2, 5/2,…)
13C，1H，19 ，125I
偶数
零
12C，16O，32S
奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H，14N
➢只有自旋量子数I>0的原子核才具有自旋运动
特性，具有角动量P和核磁矩，从而显示磁性，
• 2.根据积分计算各氢信号对应的H数。 • 3.计算各信号的化学位移、偶合常数。
• 4.按化学位移大小顺序列表，d(nH,m,J=?Hz) • 5.根据化学位移判断氢核的类型;根据J值判断
偶合关系。 • 6.加D2O，判断是否为活泼氢信号。
53
H3CO
HO
7.52(d, 7.30(d, 7.13 16.2Hz) 1.8Hz) (dd, 8.1,
1.8Hz)
O
6.81(d, 8.1Hz)
6.68(d, 16.2Hz)
7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz)
54
O H3CO
HO
9.60(brs, OH) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 3.82(3H,s) 2.29(3H,s)
核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间 虽有自旋偶合却不产生裂分。
CH2 CH3
40
(2) 磁不等同氢核
• 1）化学环境不相同的氢核 • 2）处于末端双键上的两个氢核 • 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等
同氢核。（如酰胺,HCON(CH3)2） • 4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢
59
O CH3 3.7
O 3.65
R
O CH3
O 2.6
CH3
2.25 CH3
O 2.2
R C CH3
2.2!2.6!
O
2.1
AR O
CH3
17
3.化学位移的影响因素
（1）诱导效应（电负性） 相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低，化
学位移值增大，向低场位移
化合物
氢核的化学位移
(CH3)4Si
0.00
28
4. 1H-NMR化学位移与官能团类型
(1) sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连
接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：δ2.3～2.9 与羰基相连：δ2.0～2.2
29
(2) sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯烃
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯
a, b-不饱和酮
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4
4.8 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
环内大雨5 环外小于五
30
b. 苯环质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
以氢核为例，实受磁 场强度：
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表示 电子屏蔽效应的大小。 其数值取决于核外电 子云密度。
13
14
第二节 氢核磁共振（1H-NMR）
一、化学位移
d =[(u sample-u ref)/u 0]×106 u0--照射试样用的电磁辐射频率 1.基准物质
15
2. 常见结构类型的质子化学位移
取代基 供电基团
-OH
-OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3
o
-0.50 -0.43 -0.17
+0.64
m
-0.14 -0.09 -0.09
+0.09
p
-0.40 -0.37 -0.18
+0.30
31
溶剂峰
32
二、峰面积与氢核数目
在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引 起该吸收的氢核数目成正比。
2) 邻偶(J vic)
与键长、取代基的电负性、两面角 以及C-C-H间键角大小有关。 ➢ 饱和型: 自由旋转 J =7Hz ➢ 构象固定: 0-18Hz，与两面角有关
J90=0Hz, J180 >Jo (7.5Hz); ➢ 烯型：Jcis = 6-14Hz(10), Jtrans =11-18Hz(15) ➢ 芳环: Jo = 6-9Hz
Hb
1 Ha -
6
Ha比Hb的化学位移数 值稍大(约0.2~0.5)，处 于低场。
25
（4）氢键效应
分子内间氢键缔合，d增大
HO
O
10.93
12.40 OH O
OH
9.70
O
OH >12
HO
11.1~11.4
O
26
(5) 氢核交换对化学位移的影响
27
小结：影响化学位移大小的因素
电子云密度 吸电诱导 共轭效应 磁各向异性 氢键效应
第三章 核磁共振
（NMR spectroscopy）
1
自旋角动量P 的数值大小可用核的自旋量
子数I或自旋I来表述。
h
P= I(I+1) 2
h为普朗克常数； I为量子化的参数，不同的核具有0，1/2，