第三章核磁共振氢谱1 ppt课件

态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态
回到低能态的过程称作“弛豫”。
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核的进动与拉摩尔频率
= H0/2
9
2. 产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃 迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可 由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动 中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自 旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从 电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高 能级，实现核磁共振。
1.8Hz)
O
6.81(d, 8.1Hz)
6.68(d, 16.2Hz)
7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz)
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O H3CO
HO
9.60(brs, OH) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 3.82(3H,s) 2.29(3H,s)
活泼氢信号峰面积可能不成比例 判断氢核数目 判断杂质峰、活泼氢
33
34
三、峰的裂分和偶合常数 1. 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之 间的自旋偶合或自旋干扰所引起
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36
37
O H3CO
HO
38
O H3CO
HO
39
2. 磁等同氢核与磁不等同氢核
(1) 磁等同氢核： 化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢
➢b.相互偶合的H核其J 值相同;
➢c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律;
➢d.根据J 值大小可以判断偶合氢核之间的
关系，归属H核。
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偶合分类
1) 偕偶(J gem),又为同碳偶合
➢ sp3
J = 10-15Hz
➢ sp2 C=CH2 J = 0-2Hz N=CH2 J =7.6-17Hz
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47
7
饱和和弛豫
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态， 能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信 号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作 “饱和”状态。
在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能
量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非
辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回
到低能态，从而保持Boltzmann分布的热平衡状
核（前手性碳） • 5）CH2上的两个氢核位于刚性环上或不能
自由旋转的单键上 • 6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不
等同的
41
3.自旋偶合：低级偶合（符合n+1规律）
42
高级偶合 (不符合n+1规律，峰强变化也不规则)
43
44
4.偶合常数(J)
➢a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的, 通过化学键传递;
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+
0.00
CH3I
2.2
CH3Br
2.6
CH3Cl
3.1
CH3F
4.3
CH3NO2
4.3
CH2Cl2
5.5
CHCl3
7.3
18
（2）共轭效应
5.28 6.61~7.64 5.54~6.20
7.70
H
H
H
H
H
H
CO
2.66
6.10
R
O
吸电子集团使电子云密度降低， 化学位移增加
O CH3 3.7
O 3.65
R
O CH3
O 2.6
CH3
2.25 CH3
O 2.2
R C CH3
2.2!2.6!
O
2.1
AR O
CH3
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3.化学位移的影响因素
（1）诱导效应（电负性） 相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低，化
学位移值增大，向低场位移
化合物
氢核的化学位移
(CH3)4Si
0.00
2) 邻偶(J vic)
与键长、取代基的电负性、两面角 以及C-C-H间键角大小有关。 ➢ 饱和型: 自由旋转 J =7Hz ➢ 构象固定: 0-18Hz，与两面角有关
J90=0Hz, J180 >Jo (7.5Hz); ➢ 烯型：Jcis = 6-14Hz(10), Jtrans =11-18Hz(15) ➢ 芳环: Jo = 6-9Hz
• 2.根据积分计算各氢信号对应的H数。 • 3.计算各信号的化学位移、偶合常数。
• 4.按化学位移大小顺序列表，d(nH,m,J=?Hz) • 5.根据化学位移判断氢核的类型;根据J值判断
偶合关系。 • 6.加D2O，判断是否为活泼氢信号。
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H3CO
HO
7.52(d, 7.30(d, 7.13 16.2Hz) 1.8Hz) (dd, 8.1,
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯
a, b-不饱和酮
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4
4.8 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
环内大雨5 环外小于五
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b. 苯环质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
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扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。 扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改 变磁场强度来检测共 振信号。
核磁共振所需辐射频率： =（2μ/h）H0
11
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3. 屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。
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4.85
H
H
4.55
O
O C CH3
H
7.25
6.38
H
H
5.82
O
OCH3 H
6.20
搞晕了
20
OH
-0.45
-0.10 -0.40
COOH
+0.80 +0.25 +0.20
酮，醛，硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位下降 不是吧？？
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（3）磁各向异性效应
a.双键的磁各向异性
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4. 1H-NMR化学位移与官能团类型
(1) sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连
接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：δ2.3～2.9 与羰基相连：δ2.0～2.2
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(2) sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯烃
第三章 核磁共振
（NMR spectroscopy）
1
自旋角动量P 的数值大小可用核的自旋量
子数I或自旋I来表述。
h
P= I(I+1) 2
h为普朗克常数； I为量子化的参数，不同的核具有0，1/2，
1，3/2等不同的固定值。
4
原子核的自旋量子数（I）与质量数（A） 及原子序数（Z）的关系
质量数 （A）
Ar-H H2C=CH2 ≡CH
RH
7.28
5.28
2.88 ～1
CH 1.40-1.65
CH2 1.20-1.40
CH3 0.85-0.95
16
-COOH -CHO 10～12 9～10 -OCH3 3.5~4.0
O C O CH3
4.0
ArOH 4 ～8
ROH(RNH2) 0.5 ～5
=C-CH3 2.0~2.5 苯环的影响！
核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间 虽有自旋偶合却不产生裂分。
CH2 CH3
40
(2) 磁不等同氢核
• 1）化学环境不相同的氢核 • 2）处于末端双键上的两个氢核 • 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等
同氢核。（如酰胺,HCON(CH3)2） • 4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢
+
+
—
—
—
—
烯氢：d 4.5~5.7 ; 醛氢：d 9.4~10.0
芳氢 d 6.0~9.0
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O
H 8.07
H
7.67
O
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b. 三键的磁各向异性
—
+
+
炔烃 d 1.8 ~ 3.0
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c. C-C单键的磁各向异性
+
2 3
5 4
H
C
C
C C HC C H C C C
H
H
H
甲基 亚甲基 次甲基
d 0.85～0.95 1.20～1.40 1.40～1.65
59
48
49
3）远程偶合（J4，J 5）
烯丙偶合 J4=0-3Hz， 苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz
H H
H
H3CO
OO
H
H
H
H
50
51
偶合常数计算
O H3CO
HO
16.2Hz
1.8Hz
8.1, 1.8Hz
8.1Hz
16.2Hz
52
1H-NMR谱的解析程序
• 1.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积 分比例。
55
56
57
2”-H
5,6-
6”-H 3”, H 2’-H
CH3
5”-
NH
OH
H
2-H NH2
58
6.23(1H, d, J=15.91Hz, a-H) 7.52(1H, d, J=15.91Hz, b-H) 7.02(1H, d, J=1.63Hz, 2-H) 6.93(1H, dd, J=1.63,8.12Hz, 6-H) 6.77(1H, d, J=8.12Hz, 5-H) 4.20(2H, q, J=7.08Hz,CH2O-) 1.30(3H, t, J=7.08Hz,CH3)
成为核磁共振的对象。
5
2）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 自旋取向数=2I+1
6
核在能级间的定向分布及核跃迁
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个 能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分 配定律，即低能态核的数目比高能态的数 目稍多一些。
在一定条件下，低能态的核能吸收外部能 量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的 吸收信号，即核磁共振信号。
以氢核为例，实受磁 场强度：
HN=H0(1-σ)
σ为屏蔽常数，表示 电子屏蔽效应的大小。 其数值取决于核外电 子云密度。
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第二节 氢核磁共振（1H-NMR）
一、化学位移
d =[(u sample-u ref)/u 0]×106 u0--照射试样用的电磁辐射频率 1.基准物质
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2. 常见结构类型的质子化学位移
取代基 供电基团
-OH
-OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3
o
-0.50 -0.43 -0.17
+0.64
m
-0.14 -0.09 -0.09
+0.09
p
-0.40 -0.37 -0.18
+0.30
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溶剂峰
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二、峰面积与氢核数目
在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引 起该吸收的氢核数目成正比。
奇数
偶数 偶数
原子序数 （Z）
自旋量子数（I）
例
奇数或偶数
半整数 (1/2, 3/2, 5/2,…)
13C，1H，19F， 31P，15N
17O，35Cl，79Br ，125I
偶数
零
12C，16O，32S
奇数
整数(1, 2, 3,…)
2H，14N
➢只有自旋量子数I>0的原子核才具有自旋运动
特性，具有角动量P和核磁矩，从而显示磁性，
Hb
1 Ha -
6
Ha比Hb的化学位移数 值稍大(约0.2~0.5)，处 于低场。
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（4）氢键效应
分子内间氢键缔合，d增大
HO
O
10.93
12.40 OH O
OH
9.70
O
OH >12
HO
11.1~11.4
O
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(5) 氢核交换对化学位移的影响
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小结：影响化学位移大小的因素
电子云密度 吸电诱导 共轭效应 磁各向异性 氢键效应