柠檬苦素类似物及其D环内酯酶研究进展
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二 、 檬 苦 素 类 似 物 的 含 量 与 分 布 柠
化 的 四 环 三 萜 类 化 合 物 ， 柠 檬 苦 素 类 似 物 （ｉ 而 １ —
ｍ ｎｉｓ 是 以柠 檬 苦 素 的化 学 结 构 为 基 本 单 位 的一 ｏｏ ） ｄ 系列 化合 物 ， 括有 苦 昧 的水溶 性差 的甙 元类 物质 和 包 无苦 昧 的水溶 性好 的糖 苷 配 体 在 内均 称 为 柠檬 苦 素 类似 物 。 目前 已从 芸 香 科 和 楝 科 植 物 中分 离 到 ３ ０ ０ 多种 柠檬 苦素 类 似 物 ， 中包 括 ３ 其 ８种 柠 檬 苦 素类 似 物甙 元及 ２ ０种 柠檬 苦 素类 似物糖 甙 … 。柑 橘类 水果
檬苦 素类 似物 在各 个部 位 的含量 ， 遵循 种子 ＞囊 衣 ＞ 果皮 ＞果 肉 ＞果 汁的规 律 。除此 之外 ， 枸橼 种子 以外 的所 有部 位都 是 以诺米 林含 量最 高 ， 次才 是柠檬 苦 其 素， 这证 明 了枸橼 的苦 味 主要 来 自诺米 林 。 三、 柠檬 苦素 类似 物 的提取 及检 测方 法 １ 柠檬苦 素类 似 物 的提 取 方法 ： ． 柑橘 果 实 中柠 檬 苦素类 化合 物种类较 多 ， 随不 同的生 长季节 、 同的组 不 织其种类 和含量 也 各有 所不 同， 例如 幼果 中 以苷 元 为 主， 味道 苦涩 ； 成果 以配糖体储存 为 主而味道 甘甜 。由 于柠檬 苦素类似物 的主 体结 构 （ Ｂ Ａ 环 ） 有 抗 肿 Ａ， ， 具 瘤活性 ； 环 内酯水解 酶水解糖基化 的糖甙也具有 相 Ｄ一 同抗癌 活性 ； 柠檬苦 素 的 Ｅ环 结构 和 环氧 结构 具有 除 虫功效 。 因此针 对不 同时期 、 同 的对 象要 选择 合 适 不
２ 柠檬 苦素 类 似 物 的 检测 方 法 ： 年 来 ， 着 先 ． 近 随 进 仪器 的广 泛应 用和 检测 技术 的发展 ， 檬苦 素类 似 柠
物 的 检 测 方 法 主 要 有 薄 层 色 谱 法 、 光 光 度 法 分
的冻 伤或 物理 损伤 都 能 使 无 苦 味 的 单 酯 前体 转 化 为 有苦 味 的二 内酯 柠檬 苦 素 类 似 物 。柠檬 苦 素类 似
物 的产生 首先 在植 物 茎 部 合 成 柠 檬 苦 素类 似物 的前 体诺 米林 ， 茎部合 成 的诺 米林 向 叶子 、 实 、 子等 在 果 种 部位 移动 ， 生柠檬 苦 素类 似物 。柠 檬苦 素是 由柠 檬 产 苦素 Ｄ环 内酯水 解 酶在 酸 性 果 汁条 件 下 催 化 其前 体 柠檬 苦素 Ａ环 内酯 产生 的 。如果 可 以利 用 分 子生 物学 的方 法 克 隆 柠檬 苦 素 Ｄ环 内酯 水 解 酶 基 因 ， 制 成酯 一酶 合剂 ， 其 生 物 学 作 用具 有 一 定 的靶 向性 。 使 本文 就柠 檬苦 素及 其类 似物 的种 类 、 分布 、 取鉴 定 、 提 生物 学 功能及 其柠 檬苦 素 Ｄ环 内酯水 解 酶 的研究 进
医 研 志 ２１年４ 第３卷 第４ 学 究杂 ０ ０ 月 ９ 期
・ 述 与进 展 ・ 综
柠 檬 苦 素 类 似 物 及 其 Ｄ环 内酯 酶 研 究进 展
沈 雯 许 健
柠檬 苦素 （ｉ ｏ ｉ） 一 个 含有 呋喃 环 的 高度 氧 １ ｎｎ 是 ｍ
水解 酶 ， 由于 Ｄ环 内酯 水解 酶 的存 在 ， 柠檬 苦 素进 一 步水 解 为甙元 和葡 萄糖 ， 为柑桔 果 汁发生 后苦 的原 此 因。在加 工过 程 中 ， 檬苦 素类 似物 的结构会 发 生变 柠 化， 造成 活性 降低 甚至 丧失 。
展 等 方 面 进 行 了概 述 。
一
、
柠檬 且 含 量 较 高 的柠 檬 苦 素及 其
类似 物 主 要 有 ： 柠檬 苦 素 、 米 林 、 米 林 酸 、 昌根 诺 诺 宜 辛、 香椽 苦素 、 乙酰诺 米 林 等 。迄 今 为 止 发 现 的 脱 柠檬 苦 素类 似物 甙 的结 构 均 是 甙元 在 Ｃ一１ ７位 和一 分 子葡 萄糖 以糖苷 键 的形 式结合 ， 甙元 又可 分为 中性 的 Ａ环 内酯 和酸 性 的 Ｄ环 内酯 两 种 类 型 ， 甙元 与糖 甙结 构 的差别 决定 性质 的差异 。实 验表 明 ， 柑橘 果 实 中本不存 在 柠 檬 苦 素 ， 却 大 量 存 在 其 柠 檬 苦 素 前 但 体 ， Ａ环 内酯 前 体 在 酸性 条 件 经 下 会 很 快 地 转 变 该 成 柠檬 苦 素 。酸 性 环 境 中 的柠 檬 苦 素 相 对 稳 定 ， 当 ｐ Ｈ＞１ ０时 ， 檬苦 素 经分 解 再 酸化 后 形成 Ｄ环 内酯 柠
柠 檬苦 素 类 似 物广 泛 分 布 于柑 橘 属 的多 种植 物 中， 其含 量与 种类 因品 种 、 育 阶段 等 的不 同而有 差 发
别 。幼果 中 ， 柠檬 苦 素类 化合 物 以苷 元 等形 式存 在 ， 随着 果实 不断 发 育 ， 元 也 逐 步转 化 成 配 糖 体 。柠 苷
的方法 和条件 （ 酸碱 性等 ） 进行提取 。提取方法通 常是
根据所 要提 取 的成 分 的极 性 选 用 适 合 的 溶剂 进 行 提
取 。常用 的方 法 有 ： 丙 酮 提取 一结 晶 分离 法 ； 热 ① ②
水提 取 一 树脂 吸附法 （ 提取 配糖 体 ） ③丙 酮提 取 一甲 ； 醇分 离 一树脂 吸 附法 ； 超 临界 Ｃ ： 取法 。提取 所 ④ Ｏ 提 得 到的粗提物 ， 成分 复 杂 ， 杂质 较 多 ， 以确 定 合理 高 所 效 的分离 、 纯化 途径 十 分 重要 。针 对不 同 产物 纯化 方 法各 异 ， 特异性较 高 的方法 为制备型高效液 相法 。
化 的 四 环 三 萜 类 化 合 物 ， 柠 檬 苦 素 类 似 物 （ｉ 而 １ —
ｍ ｎｉｓ 是 以柠 檬 苦 素 的化 学 结 构 为 基 本 单 位 的一 ｏｏ ） ｄ 系列 化合 物 ， 括有 苦 昧 的水溶 性差 的甙 元类 物质 和 包 无苦 昧 的水溶 性好 的糖 苷 配 体 在 内均 称 为 柠檬 苦 素 类似 物 。 目前 已从 芸 香 科 和 楝 科 植 物 中分 离 到 ３ ０ ０ 多种 柠檬 苦素 类 似 物 ， 中包 括 ３ 其 ８种 柠 檬 苦 素类 似 物甙 元及 ２ ０种 柠檬 苦 素类 似物糖 甙 … 。柑 橘类 水果
檬苦 素类 似物 在各 个部 位 的含量 ， 遵循 种子 ＞囊 衣 ＞ 果皮 ＞果 肉 ＞果 汁的规 律 。除此 之外 ， 枸橼 种子 以外 的所 有部 位都 是 以诺米 林含 量最 高 ， 次才 是柠檬 苦 其 素， 这证 明 了枸橼 的苦 味 主要 来 自诺米 林 。 三、 柠檬 苦素 类似 物 的提取 及检 测方 法 １ 柠檬苦 素类 似 物 的提 取 方法 ： ． 柑橘 果 实 中柠 檬 苦素类 化合 物种类较 多 ， 随不 同的生 长季节 、 同的组 不 织其种类 和含量 也 各有 所不 同， 例如 幼果 中 以苷 元 为 主， 味道 苦涩 ； 成果 以配糖体储存 为 主而味道 甘甜 。由 于柠檬 苦素类似物 的主 体结 构 （ Ｂ Ａ 环 ） 有 抗 肿 Ａ， ， 具 瘤活性 ； 环 内酯水解 酶水解糖基化 的糖甙也具有 相 Ｄ一 同抗癌 活性 ； 柠檬苦 素 的 Ｅ环 结构 和 环氧 结构 具有 除 虫功效 。 因此针 对不 同时期 、 同 的对 象要 选择 合 适 不
２ 柠檬 苦素 类 似 物 的 检测 方 法 ： 年 来 ， 着 先 ． 近 随 进 仪器 的广 泛应 用和 检测 技术 的发展 ， 檬苦 素类 似 柠
物 的 检 测 方 法 主 要 有 薄 层 色 谱 法 、 光 光 度 法 分
的冻 伤或 物理 损伤 都 能 使 无 苦 味 的 单 酯 前体 转 化 为 有苦 味 的二 内酯 柠檬 苦 素 类 似 物 。柠檬 苦 素类 似
物 的产生 首先 在植 物 茎 部 合 成 柠 檬 苦 素类 似物 的前 体诺 米林 ， 茎部合 成 的诺 米林 向 叶子 、 实 、 子等 在 果 种 部位 移动 ， 生柠檬 苦 素类 似物 。柠 檬苦 素是 由柠 檬 产 苦素 Ｄ环 内酯水 解 酶在 酸 性 果 汁条 件 下 催 化 其前 体 柠檬 苦素 Ａ环 内酯 产生 的 。如果 可 以利 用 分 子生 物学 的方 法 克 隆 柠檬 苦 素 Ｄ环 内酯 水 解 酶 基 因 ， 制 成酯 一酶 合剂 ， 其 生 物 学 作 用具 有 一 定 的靶 向性 。 使 本文 就柠 檬苦 素及 其类 似物 的种 类 、 分布 、 取鉴 定 、 提 生物 学 功能及 其柠 檬苦 素 Ｄ环 内酯水 解 酶 的研究 进
医 研 志 ２１年４ 第３卷 第４ 学 究杂 ０ ０ 月 ９ 期
・ 述 与进 展 ・ 综
柠 檬 苦 素 类 似 物 及 其 Ｄ环 内酯 酶 研 究进 展
沈 雯 许 健
柠檬 苦素 （ｉ ｏ ｉ） 一 个 含有 呋喃 环 的 高度 氧 １ ｎｎ 是 ｍ
水解 酶 ， 由于 Ｄ环 内酯 水解 酶 的存 在 ， 柠檬 苦 素进 一 步水 解 为甙元 和葡 萄糖 ， 为柑桔 果 汁发生 后苦 的原 此 因。在加 工过 程 中 ， 檬苦 素类 似物 的结构会 发 生变 柠 化， 造成 活性 降低 甚至 丧失 。
展 等 方 面 进 行 了概 述 。
一
、
柠檬 且 含 量 较 高 的柠 檬 苦 素及 其
类似 物 主 要 有 ： 柠檬 苦 素 、 米 林 、 米 林 酸 、 昌根 诺 诺 宜 辛、 香椽 苦素 、 乙酰诺 米 林 等 。迄 今 为 止 发 现 的 脱 柠檬 苦 素类 似物 甙 的结 构 均 是 甙元 在 Ｃ一１ ７位 和一 分 子葡 萄糖 以糖苷 键 的形 式结合 ， 甙元 又可 分为 中性 的 Ａ环 内酯 和酸 性 的 Ｄ环 内酯 两 种 类 型 ， 甙元 与糖 甙结 构 的差别 决定 性质 的差异 。实 验表 明 ， 柑橘 果 实 中本不存 在 柠 檬 苦 素 ， 却 大 量 存 在 其 柠 檬 苦 素 前 但 体 ， Ａ环 内酯 前 体 在 酸性 条 件 经 下 会 很 快 地 转 变 该 成 柠檬 苦 素 。酸 性 环 境 中 的柠 檬 苦 素 相 对 稳 定 ， 当 ｐ Ｈ＞１ ０时 ， 檬苦 素 经分 解 再 酸化 后 形成 Ｄ环 内酯 柠
柠 檬苦 素 类 似 物广 泛 分 布 于柑 橘 属 的多 种植 物 中， 其含 量与 种类 因品 种 、 育 阶段 等 的不 同而有 差 发
别 。幼果 中 ， 柠檬 苦 素类 化合 物 以苷 元 等形 式存 在 ， 随着 果实 不断 发 育 ， 元 也 逐 步转 化 成 配 糖 体 。柠 苷
的方法 和条件 （ 酸碱 性等 ） 进行提取 。提取方法通 常是
根据所 要提 取 的成 分 的极 性 选 用 适 合 的 溶剂 进 行 提
取 。常用 的方 法 有 ： 丙 酮 提取 一结 晶 分离 法 ； 热 ① ②
水提 取 一 树脂 吸附法 （ 提取 配糖 体 ） ③丙 酮提 取 一甲 ； 醇分 离 一树脂 吸 附法 ； 超 临界 Ｃ ： 取法 。提取 所 ④ Ｏ 提 得 到的粗提物 ， 成分 复 杂 ， 杂质 较 多 ， 以确 定 合理 高 所 效 的分离 、 纯化 途径 十 分 重要 。针 对不 同 产物 纯化 方 法各 异 ， 特异性较 高 的方法 为制备型高效液 相法 。