甲撑二苯基二异氰酸酯(MDI)生产过程中危险有害因素及对策措施

Hazardous Factors and Countermeasures in the Production of 4, 4! - Diphenylmethane Diisocyanate ( M DI)
Liu Ji Wei Lijun Yu Lijian Wu Zongzhi
( National Center of I ndustrial Safet y Science & T echnology , State Administration Bureau of Production Safety )
图 1 M DI 生产装置工艺流程示意图
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生产过程中的危险有害因素分析
火灾和爆炸 中将其归为高度危害类。(工业企业设计卫生标准) ( T J36 ∀ 1979) 规定其车间卫生标准为 30 mg/ m 3 。 最可能发生一氧化碳泄漏的地方是一氧化碳水 封处, 如果储气柜容量不足, 压力波动大 , 一氧化碳 气体可能冲破水封造成泄漏。此外, 一氧化碳管道、 阀门、 法兰等也可能因腐蚀或安装等方面的原因 , 造 成一氧化碳泄漏; 发生炉发生火灾爆炸后也会造成 一氧化碳泄漏。 在 MDI 生产过程中可能出现光气合成及光气 化反应装置发生火灾、 爆炸、 泄漏 , 造成氯气、 光气等 有毒物质外逸导致现场人员中毒事故发生。导致这 一事故发生的原因主要有 : 氯气含水分过高和一氧 化碳含甲烷过高导致设备及管道腐蚀, 氯苯含水分 过高导致设备及管道腐蚀 , 光气反应器和氯蒸发器 内氯 ∀ ∀ ∀ 铁燃烧 , 生成 NCl3 导致 液氯蒸发器内发 生爆炸, 反应容器温度、 压力过高等生产系统失控, ∗ 三废+ 处理系统发生事故, 设备结构材质选择不当, 机械设备密封不严, 监控系统失控 , 操作失误 , 维修 不及时 , 供电供水系统事故等。这是整个 MDI 装置 中最大的危险有害因素。 3 3 噪声 MDI 装置中存在大量的压缩机、 泵、 搅拌釜、 喷 淋塔等 , 可能会产生较高的噪声。另外, 高压蒸汽正 常或事故放空、 管道的振动等将产生额外的噪声危 害。噪声会对现场工作人员带来健康危害 , 长时期 在高强度噪声环境中作业会对人的听觉系统造成损
Abstract:
T here are variet y of pot ential risks and hazardous fact ors in the production of MDI . Ac
cording to present t echnology of M DI production in domest ic and overseas, the pot ential risks and haz ardous f act ors are illust rat ed and analyzed. Relevant countermeasures are sug gested. Key words: Potent ial risk and hazardous f actors Count ermeasure Product ion of MDI
MDI 装置为多层结构。在进入装置进行巡回检 查、 取样、 检修等作业时, 可能会发生高处坠落伤害事 故。另外, 装置中存在各种塔、 炉、 高位槽等, 这些塔、 炉及高位槽有时需要在高处操作、 巡检和维修作业, 如 不采取防护措施, 可能会发生高处坠落伤害事故。 3 6 粉尘危害 一氧化碳制造部分中使用焦碳与氧气反应生成一 氧化碳。焦碳在运输、 贮存以及进料过程中均可能产 生粉尘, 对人体产生危害; 发生炉出来的一氧化碳气体 中也含有大量的粉尘, 但该部分气体将经过三次除尘, 且均在密闭系统中处理, 将不会对操作人员产生危害; 此外, 光气合成反应器催化剂、 尾气吸收塔催化剂的更 换和运输, 也可能产生一定的粉尘危害。 3 7 机械伤害危险 M DI 装置的压缩机类、 泵类等转动设备如防护 措施不到位, 或防护存在缺陷 , 或在事故及检修等特 殊情况下 , 存在机械伤害的可能。
聚氨酯是重要的合成材料 , 其制品主要有硬泡、 半硬泡、 软泡、 弹性体、 合成革及人造革、 胶粘剂、 涂 料、 纤维等。这些制品广泛用于建筑、 汽车、 家电、 家 具、 制鞋及纺织品等各个行业。近年来 , 随着中国国 民经济的发展 , 聚氨酯制品的消费量从 1989 年的 9. 9 万吨增长到 2000 年的 92 万多吨 , 其中 甲撑二 苯基 二 异 氰 酸 酯 ( 4, 4 ! - diphenylmethane diiso cyanat e ∀ M DI) 的消费量也从 3. 5 万吨增长到 18 万 吨, 因此有不少国内外企业拟在中国投资建设 M DI 生产装置。然而 , 在 M DI 生产过程中涉及到光气合
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M DI 装置流程简述
MDI 装置主要包括一氧化碳制造和 MDI 生产 两个部分。其工艺流程示意图见图 1。
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学 报 Journal
第1 2 卷 2002 年
( 1) 一氧化碳制造部分。氧气与焦碳反应在 此生成一氧化碳。 ( 2) MDI 生产 部分主要 包括连 续缩合生 成 DAM 、 光气合成、 多胺光气化合 成 MDI 、 M DI 分 离精制等工序。 # DAM 工序。DAM 工序是以盐酸为催化剂, 苯胺与甲醛经过缩合、 转位重排反应成为多胺。 ∃ 光 气合 成工序。液氯 经蒸 发器 气 化, 与 CO 混合后进 入光气合成反 应器, 在 催化剂存 在 下, 生成光气。 % M DI 合成工序。DAM 在溶剂氯苯存在下 在光气化反应器中与光气经过冷热两步反应生成 粗 MDI 。 & M DI 分离精制工序。M DI 精制装置是将 粗 M DI 中的多种异氰酸酯分离 , 分离的比例及其 产品规格取决于分离系统的操作方式 , 最终获得 纯 MDI 和聚合 MDI 系列产品。
第 1 2 卷 第 5期 2002 年10月
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甲撑二苯基二异氰酸酯( M DI) 生产过程中 危险有害因素及对策措施
刘 骥 魏利军 于立见 吴宗之
( 国家经贸委安全科学技术研究中心) 学科分类与代码 : 620 4020 摘 要 甲撑二苯基二异氰酸酯 ( MDI) 生产过程中涉及到了多种危险有害因素 。笔者通过 对国内现役 M DI 生产装置进行调研, 同时结合国内外其他涉及光气生产厂家的情况 , 分析并指出 了生产过程中可能出现的危险有害因素 , 从而提出了相应的对策措施 。 关键词 危险有害因素 对策措施 MDI 生产
第五期
刘
骥等 : 甲撑二苯基二异氰酸酯 ( M DI) 生产过程中危险有害因素及对策措施
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伤, 甚至导致不可逆性噪声耳聋。此外 , 噪声对人的 心血管系统、 消化系统等均有一定的负面影响。 3 4 灼烫
从发生炉中出来的一氧化碳气体温度较高, 一 直到电除尘室还有 70 − 左右 ; 5 个光气化反应器中 后 4 个的温度约为 100 − ; 缩合反应的高温 部分也 在 90 − 左右; MDI 装置中还存在着大量的蒸发器、 加热器 , 并使用 30 公斤压力的蒸汽进行加热。因 此, 如果管道或设备保温做得不好 , 或者发生高温气 体或蒸汽泄漏时 , 可能会造成人员高温灼伤。此外 , 在 MDI 生产部分中存在着大量的盐酸和碱液 , 如果 发生泄漏 , 可能造成化学性灼伤。 3 5 高处坠落
在一氧化碳制造部分中 , 焦碳与氧气在发生炉 中生成一氧化碳 , 即发生炉中同时存在焦碳、 氧气和 一氧化碳。一氧化碳是易燃易爆物质, 其爆炸下限 ( 体积比) 12. 5% , 爆炸上限( 体积比 ) 74. 2% ; 氧气的 火灾爆炸危险性 , 主要是由它本身具有的化学活泼 性和助燃性决定的, 氧能加速物质的燃烧, 又能促进 物质的自燃; 焦碳也是可燃固体, 其粉末与空气或氧 气混合也有可能形成爆炸性混合物。如果操作不当 或出现其他异常情况 , 发生炉可能发生爆炸。此外 , 一氧化碳制造部分自发生炉以下流程中几乎所有设 备均存在一氧化碳, 如果发生泄漏 , 均可能引起火灾 或者爆炸。 在 MDI 生产部分中, 光气合成单元中存在着一 氧化碳, 如果发生泄漏或者操作不当, 可能引起火灾 或者爆炸 ; 此外 , 在 MDI 生产各单元中还存在氯苯、 甲醛水溶液、 苯胺等易 燃或可燃物质 , 如果发 生泄 漏, 可能引起火灾。 3 2 中毒
一氧化碳制部分中存在着大量的一氧化碳。如 果发生泄漏可能引起人员中毒甚至死亡。一氧化碳 在血中与血红蛋白结合而造成组织缺氧, 使人昏迷 不省 , 在低浓度下停留能使人产生头晕、 心跳、 恶心 等症 状。人 吸入最 低致死 浓度 650 ppm ∋ 45 min 。 (职业性接触毒物危害程度分级) ( GB5044 ∀ 1985)
MDI 装置中同时存在光气合成和光气化生产单元, 一旦由于火灾爆炸引起光气的泄漏, 将使灾害的后 果更加严重。为防火防爆应采取如下措施 : 。 ( 1) 在设计和建设时, 应该严格按照有关规范标 准设置安全消防防护措施。例如, 对处理易燃、 易爆 危险性物料的设备应有压力释放设施, 包括安全阀、 释放阀、 压力控制阀等, 一旦超压 , 可把危险物料泄放 到安全的地方; 对氯气、 光气、 一氧化碳、 氢气设备和 管道系统设计在线自动水分监测仪表; 对可能逸出氯 气、 光气、 一氧化碳、 氢气、 氮氧化物等作业场所设计 气体监测、 报警和联锁系统; 设计集中正压通风控制 室, 必须保证通风空气不受污染, 空气吸气口设计以 活性炭或其他吸附剂为过滤介质的过滤器等等。 ( 2) 在满足工艺流程顺捷 , 功能分区明确等生 产特点和总平面布置图的要求的同时, 也须满足安 全距离、 采光、 通风、 日晒等防火、 防爆、 卫生及设备 检修等要求。 ( 3) 工 程 设 计 采 用 可 靠 的 集 散 控 制 系 统 ( DCS) , 实现生产过程的正常操作、 开停车操作以及 生产过程数据采集、 信息处理和生产管理的集中控 制。中央处理器的冗余功能增强了 DCS 系统的可 靠性。对重要的参数设计自动调节以及越限报警和 联锁系 统, 确保 生产 装置和 人身 安全。建议 采用 ESD 紧急停车系统 等先进的控制技术。在紧急停 车、 事故状态下 , 设事故照明电源, 事故仪表空气贮 存 , 从而保证紧急事故状态的安全停车。 ( 4) 考虑到 M DI 生产过程引发火灾的危险性, 建议消防泵应能自动连续顺次地启动, 同时也可从 控制室遥控启动, 以便在事故情况下快速启动消防 水系统。建议增加柴油发电机组 , 供消防水专用 , 以 备正常双回路出现故障时使用。 4 2 防毒对策措施 在 MDI 生产过程中 , 由于生产的需要使用了一 些有毒介质, 主要有光气、 氯气、 一氧化碳、 甲醛、 苯 胺等, 特别是光气 , 由于光气的毒性高、 蒸汽压低等 特点, 是重点防范对象 , 因而采取如下防毒对策 : ( 1) 应当注意工艺参数的选择及量的控制。例 如 , 在满足生产条件的前提下, 尽可能选择低温、 低 压操作条件 , 减小光气的挥发量 ; 选择溶剂稀释光气 等等。 ( 2) 为使泄漏的可能性降至最低 , 要注意设备 和材质的选择。通过实践经验和设计知识 , 设备应 设计成能保证高度完整密闭性, 具体的措施包括 : 较 高的容器设计裕量 ; 较高的管道设计等级 ; 对关键管 道 , 建议设计时采用高一级压力等级等等。 ( 3) 应该设置报警和安全联锁。例如, 对于有
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成和光气化反应, 存在着多种危险有害因素, 一旦发
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前 言
生事故可能造成极为严重的后果。在此 , 作者对国 内某 MDI 现役装置进行了调研, 同时查阅了国内外 光气生产的资料和国家安全生产规范与标准 , 在经 有关专家进行论证后, 对 MDI 生产过程中可能遇到 的危险有害因素提出了相应的对策措施 , 以消除或 降低这些危险有害因素 , 为安全生产提供保障。