特种丙烯酸酯生产与应用_陶子斌

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在特种丙烯酸酯应用过程中又发展出第三代品 种 , 在分子中引入甲氧 基 , 更好 解决固化程度 的问 题 , 而且具有 活性较高 、稀释能力强 、低毒 、低刺激 性 、同时又平衡固化速度和收缩率等特点 。 第三代 主要 品 种 有 :1 , 6-己 二 醇 甲 氧 基 单 丙 烯 酸 酯 (HDOM EMA)、丙 三醇 甲氧 基 单丙 烯 酸酯 (TPGM EM A)、乙 氧 基 化 三 羟 甲 基 二 丙 烯 酸 酯〔 TM P (EO)M EDA〕、乙氧基化新戊二醇甲氧基单 丙烯酸 酯〔TM P(PO)M EDA〕等 。
第一代产品包括单官能 、双官能和多官能丙烯 酸酯 , 如丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸环己酯(CA)、 丙烯酸己酯(HA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、2-乙基 环己 基丙 烯 酸 酯(2 EH A)、乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯(EGDA)、1 , 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1 , 4-丁二醇 二丙烯酸酯(EDDA)、二乙二 醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(T EGDA)、丙二醇二丙 烯酸酯(DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯(T PGDA)、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TM PT A)、季 戊四醇三丙 烯酸 酯(PET A)、三 羟甲 基丙 烷 三甲 基 丙 烯酸 酯 (T MP T MA)、邻 苯 二 甲 酸 二 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 (PDDA)、三丙二醇二丙烯酸(T PGDA)等 。
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精细与专用化学品
第 12 卷第 7 期
(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯(T MP TM A)、 1 , 4-丁二醇二丙烯酸酯(EDDA)等 。
4 国内开发与应用
我国特种丙烯酸酯的发展始于上世纪 90 年代 , 90 年代之前年消耗量不足百吨 , 1995 年消耗量已超 过 1000t , 随着辐射固化技术在我国得到应用 , 特种 丙烯酸酯的科研开发及工业化生产逐步得到发展 , 但目前还有不少品种从国外进口 。 目前 , 我国主要 生产品种有 T MP T 、CA 、EGDA 、T PGDA 、NPGDA 、 HDDA 、PET A 等 30 多 个品种 , 三聚氰胺丙烯 酸酯 正在开发之中 。 用于辐射固化的特种丙烯酸酯单体 用量 1998 年 为 850t , 1999 年 为 1300t , 2000 年 为 5400t , 年增长率在 30 %以上 , 预计未来 5 年年增长 率在 25 %左右 。也有报导称〔5〕 , 2001 年我国特种丙 烯酸酯总生产能力在 2.2 万 t/ a 左右 , 产量达到 1.2 万 t , 生 产 厂 家 有 22 家 。 丙 烯 酸 酯 齐 聚 物 产 量 3390t/a , 生产厂家 14 家 。 国内特种丙烯酸 酯年生 产能力在 500t/ a 以上的企业见表 1 。
特种丙烯酸酯作为稀释活性单体提供低粘度 、 良好溶解性和官能性 , 如 2-酚氧基乙基丙烯酸酯 、2乙氧基乙基丙烯酸酯 、四氢呋喃丙烯酸酯 。这些特 种丙烯酸酯一般在配方中用量为 5 %~ 15 %。一般 用单官能丙烯酸酯要降低聚合体交联密度 , 但增加 柔性 ;双官能和三官能丙烯酸酯是活性单体 , 用于涂 料 , 固化速度快 、硬度高 、耐热性好 。在美国应用的 主要品种有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(T MP T A)等 含乙氧基或丙氧基的特种丙烯酸酯 、丙三醇二丙烯 酸 酯(TPG DA)、乙氧 基化 三羟 甲基 丙 烷三 丙 烯 酸酯 〔TM P(EO)PT A〕、1 , 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 和 丙氧 基 化新 戊 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 〔N PG (PO )DA 〕。 此外 Rohm &Haas 公司生产羟基丙烯酸酯 , 年产量 约2万t。 3.2 欧洲
Key words:specialty acrylate ;acrylic acid ;radiatio n curing
1 概述〔1 ~ 3〕
丙烯酸及其酯因其分子结构的特点作为单体可 制成成千上万种的聚合物而广泛应用于诸多领域 。 丙烯酸酯按其结构大致可分为通用丙烯酸酯和特种 丙烯酸酯 。 通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯 、丙烯酸 乙酯 、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯 , 关于通用丙烯酸酯 的生产与市场的报道曾在本刊 2001 年第 5 期刊登 过〔1〕 。本文简要 叙述特种丙烯 酸酯的生产和 应用 状况 。 随着丙烯酸工业的迅速发展 , 特种丙烯酸酯 在最近 20 ~ 30 年中也相应得到较大的发展 。
表 1 国内特种丙烯酸酯主要生产企业与生产能力 t/ a
企 业 名 称
无锡三木集团公司 陕西金岭股份有限公司 东莞宏德股份有限公司 天津天骄化工有限公司 宜兴宏辉化工有限公司 上海高桥丙烯酸厂 北京东方亚克力公司 天津化学试剂厂 天津高科化工有限公司 无锡迅达化工公司 洞头凯达化工有限公司 天津专业乳胶厂 顺德现代化工公司 深圳美丽华有限公司 湖南新宏高分子材料厂 合计
2000 年欧洲特种丙烯酸酯用量约 8.5 万 t , 其 中四分之三为齐聚物 , 在齐聚物中环氧丙烯酸酯占 主导 (约 48 %)。 特 种 丙烯 酸酯 主 要应 用 品种 有 T PGDA 、DPGDA 、HDDA 、 T MP TA , 年 增 长 率 约 8 %。特种 丙 烯 酸 酯 主 要 供 应 商 有 UCB 、BASF 、 ICI 、BP 、Nex ton 、Henkel 和 Elf At om chem 。 3.3 日本
3 国外状况〔2 , 5〕
北美 、欧洲与日本等地区是特种丙烯酸开发及 应用主要区域 。 1998 年〔3〕全球特种丙烯酸 酯的消 费量为 6.6 万 t 。至 2000 年在 10 万 t 以上 , 加上齐 聚物大约在 20 万 t 以上 。 2000 年美国消费量 8.3 万 t , 欧洲 8.5 万 t , 日本 3.8 万 t 。 3.1 北美
2004 年 4 月 6 日
陶子斌 :特种丙烯酸酯生产与应用
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而固化速度 、收缩率和刺激性皆有改善 , 并且与各种 预聚物的相容性也大有提高 , 第二代主要品种有 :乙 氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯〔T MP(EO)T A〕、 丙氧基 化 三羟 甲 基丙 烷 三丙 烯 酸 酯〔T MP (PO) TA〕、丙 氧基 化 新戊 二醇 二丙 烯酸 酯〔NPG (PO) DA〕、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯〔G(PO)T A〕等 。
Vol .12 , No .7 · 20 ·
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chemicals
第 12 卷第 7 期 2004 年 4 月 6 日
市场资讯
特种丙烯酸酯生产与应用
陶子斌 (北京东方化工厂 , 北京 101149)
摘 要 :详细论述了特种丙烯酸酯的生产和发展 , 和国内特种丙烯酸酯的开发和进展 , 同时我国目前的特种 丙烯 酸酯的生产能力已 经达到了 2.27 万 t/ a。
2000 年日本特种丙烯酸酯用量为 2.8 万 t , 其 中单官能丙烯酸酯 1.7 万 t , 双官能丙烯酸酯 0.4 万 t , 多官能丙烯酸酯 0.6 万 t , 齐聚物 1 万 t , 主要用于 涂料 、油墨 。
1999 年以来 , 特种丙烯酸酯在光导纤维涂料 、 光盘涂料 、薄膜涂料等方面应用迅速得到发展 , 近年 来增长率在 30 %以上 。 日本生产公司有大阪有机 、 日本药化 、大日本油墨 、日本触媒 、油脂化学 、昭和高 分子 、旭化成 、三洋化成 、三菱人造丝 、新秋田化学 、 十八化学 、共荣社油脂等 。日本触媒和大阪有机等 公司年产 6000t 丙烯酸羟乙酯 , 大阪有机公司还生 产含氟烷基丙烯 酸酯以及 1 , 6-己二醇 二丙烯酸酯
除了上述品种以外 , 含羟基的特种丙烯酸酯目 前在全球产量约 6.8 万 t/ a , 其主要品种是丙烯酸羟 乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA), 在聚合物工艺 中作为交联点或交联剂而在涂料 、油墨 、织物和粘合 剂等领域中得到应用 。
另外一类是丙烯酸齐聚物 , 是一类活性预聚物 , 可提供绝大部分涂料和粘合剂的性能 , 如硬度 、耐化 学药品性 、柔性等 。 最常用的有四类齐聚物 :环氧丙 烯酸酯 、聚氨酯丙烯酸酯 、聚酯丙烯酸酯和纯丙烯酸 酯 。 用途最广 、用量最大的是环氧丙烯酸酯齐聚物 , 由丙烯酸与环氧树脂通过加成聚合而制成的 ;其次 为聚氨酯丙烯酸酯齐聚物 , 是由聚酯或聚醚二元醇 或多元醇与异氰酸酯合成 ;位居第三位的是由含羟 基的聚酯树脂与丙烯酸反应缩合聚合而制得聚酯丙 烯酸酯齐聚物 。 目前全世界齐聚物消费量在 10 万 t/a 以上 。
关键词 :特种丙烯酸酯 ;丙烯酸 ;辐射固化
Production and Application of Specialty Acrylates
T AO Zi-bin
(Beijing EAS T Chemical Plant , Beijing 101149 , China)
Abstract:A comprehensive review o f production and applicatio n of specialty acrylates and its progress in development in China are reviewed.At the same time , the domestic production capacity of specialty acrylates has reached over 22700 t/ a at present.
特种丙烯酸酯因可以制成许多不同结构而有多 种不同类型和品种 。 目前世界上已合成 100 多种特 种丙烯酸酯 , 总产量约 16 万 t/ a , 仅为通用丙烯酸酯 产量的 5 %左右 , 但因其结构中可以包含不 同碳链 长度的酯基和氨基 、羟基 、氰基 、磺酸基 、环氧基 、呋 喃基等 , 使之被赋予种种功能而广泛应用于涂料 、油 墨 、粘合剂 、纺织和造纸等诸多领域 。
2 特种丙烯酸酯品种的发展〔2〕
特种丙烯酸酯分子结构中有不饱和双键和不同
的官能团 , 因而是一种高活性的共聚单体 , 既可作聚 合物原料 , 又可作活性稀料 、交联剂等 。其主要品种 是由各种烷基醇类与丙烯酸进行酯化而成 , 由第一 代产品发展至目前第二代和第三代产品 , 第三代产 品也已得到广泛应用 。
第一代产品具有活性高 、稀释性强等特点 , 但是 也有较高的刺激性和毒性 。 在某些应用领域中要求 产品粘度低 , 固化后收缩率要小 , 因而需发展第二代 特种丙烯酸酯 。 在分子中引入乙氧基和丙氧基 , 从
收稿日期 :2003-12-15 作者简介 :陶子斌(1943-), 男 , 高级工程师 , 1966 年清华大学化学工程系高分子专业毕业 , 一直从事树脂涂料方面的 研 究 , 现任北京东方化工厂副总工程师 。
生产能力
4000 3000 2000 2000 2000 2000 1500 1500 1000 1000
700 500 500 500 500 22700
北美特种丙烯酸酯的消费主要是美国 , 特种丙 烯酸酯主要用作辐射固化的原料Leabharlann Baidu, 其中 70 %用于涂 料 , 其余多用于油墨及电子方面 , 少量用于粘合剂方
面 。美国 UCB 公司是特种丙烯酸酯及丙烯酸酯齐 聚物最大的供应商 , UCB 公司在美 国 、欧洲和中国 都设有生产工厂 , 总生产能力约 2.5 万 t/a 。其它主 要生产厂家是 S tart omer 公司 、Cognis 公司 、Celanese 公司 、CPS 化学 公司 、Rohm & Haas 公司 、UCC 公 司 、3M 公司 、Alcolac 公司及道化学公司 。 美国是特 种丙烯酸酯(包括齐聚物)的最大市场 , 2000 年用量 为 8 万 t , 近年来年增长率在 9 %左右 。
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