丙烯酸羟丙酯在保坍剂中的合成与应用研究

丙烯酸羟丙酯在保坍剂中的合成与应用研究

陶然

北京金隅混凝土有限公司

摘要：丙烯酸羟丙酯从缓释方面上解决了混凝土保坍性能的问题，PC分子以酯键的方式“存储”了羧酸基，酯键在水泥水化过程产生的碱性条件下，能够水解成羧酸和对应的醇，新水解的羧酸可以继续对水泥浆体产生分散作用，发挥缓释羧酸的效果，从而提高保坍性能。本文以聚羧酸系减水剂的合成理论为基础，探讨了丙烯酸羟丙酯在保塌剂中的最佳合成工艺和配比，以及丙烯酸羟丙酯对混凝土性能的影响。HPA对AA取代率在20%-40%时，减水率处在较高水平上，并在30%处达到最高。HPA对AA取代率在30%-40%时，净浆1h的保持性能良好，达到250-300mm。通过正交试验获得了最佳合程工艺参数，即

n(AA):n(H2O2):n(TPEG)=3.6:0.44:1，HPA对AA取代率为40%，反应温度为60℃。在HPA对AA取代率为20%-40%时，PC分子上的羧基由占大多数，过度到羧酸基与酯基的最优组合，此时混凝土由超流态转化为和易性极佳状态，所以含气量递减。在HPA取代率在20%-50%范围内，混凝土泌水率从13.8%降至0，混凝土状态从流态迅速过度到略干状态。

关键词：丙烯酸羟丙酯（HPA）；取代率；保持性能。

前言：聚羧酸系外加剂在混凝土中具有举足轻重的地位，已成为现代混凝土不可或缺的组成部分。混凝土在长时间、长距离的运输时，会产生坍落度损失的现象，影响施工及混凝土性能。此外，随着温度的升高，混凝土坍落度损失亦较大，高强混凝土高温条件下损失更加明显。外加剂公司在实际应用中通常将葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸钠等缓凝剂与减水剂进行复配，以解决混凝土坍落度损失快的问题。然而事实上这些缓凝剂的加入并不能解决混凝土坍落度损失快的问题，且缓凝剂在温度较高的环境下容易变质，影响减水剂的使用性能[1]。因此，一种良好的保坍剂对混凝土持久性起着至关重要的作用。

丙烯酸羟丙酯从缓释方面上解决了混凝土保坍性能的问题，PC分子以酯键

的方式“存储”了羧酸基，酯键在水泥水化过程产生的碱性条件下，能够水化成羧酸和对应的醇，新水解的羧酸可以继续对水泥浆体产生分散作用，发挥缓释羧酸的效果，从而提高保坍性能[2]。本文以聚羧酸系减水剂的合成理论为基础，探讨了丙烯酸羟丙酯在保塌剂中的最佳合成工艺和配比，以及丙烯酸羟丙酯对混凝土性能的影响。

1 实验

1.1 保坍剂合成原材料

所用原料包括：异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸羟丙酯（HPA），工业级，上海华谊集团有限公司；丙烯酸(AA)，工业级，齐鲁开泰丙烯酸厂；过氧化氢（H2O2 ），河北正元化工有限公司；L-抗坏血酸（VC），上海海曲化工有限公司。

1.2性能测试原材料

水泥：采用琉璃河牌P. O 42.5水泥；细骨料：采用细度模数为2.6～2.9，含泥量小于1%的天然河砂；粗骨料：采用公称粒径5mm-20mm连续级配碎石；水：采用北京地区自来水。

1.3合成方法

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)和去离子水。搅拌升温至，待单体溶解后将稀释过的引发剂双氧水倒入四口烧瓶中。用蠕动泵分别滴入丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯（HPA）混合水溶液、L-抗坏血酸（VC）水溶液，分别滴加2h和2.5h，滴加结束后，保温1h。反应结束后加碱中和，控制pH值为6-7，得到保坍型聚羧酸减水剂。其聚合反应过程如图1所示。

图1.保坍型聚羧酸减水剂的合成

1.4丙烯酸羟丙酯对减水率、净浆分散和保持性能的影响

为降低掺和料对混凝土性能的影响，故选用水泥单掺配比作为实验依据。混凝土配比为C:S:G:W=1:2.11:2.92:0.46。

水泥净浆流动度：参照GB 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水泥净浆流动度的原材用量：琉璃河P.O42.5普通硅酸盐水泥300g，减水剂掺量(折固)0.2%，水灰比0.29。

通过理论分析和前期的试验摸索，初步得到如下合成工艺参数：

n(AA):n(H2O2):n(TPEG)=3.4：0.44:1，反应温度为55℃。丙烯酸羟丙酯对减水率的影响如图2所示，丙烯酸羟丙酯对净浆分散与保持性能的影响如图3所示。

图2. HPA对AA取代率对减水率的影响

图3. HPA对AA取代率对水泥净浆分散与保持（1h）的影响

如图2所示，HPA取代率在20%-40%时，减水率处在较高水平上，并在30%处达到最高，因为PC分子中羧酸主要起分散作用，HPA起保持作用，所以较高的羧酸用量会有较高的减水率。

如图3所示，HPA取代率在30%-40%时，净浆的保持性能良好，达到250-300mm，这是由于丙烯酸羟丙酯和羧酸能良好的配合，HPA“预存”的羧酸根在碱性环境下能充分释放。但随着取代率的增加，过多的酯键并不能被碱水化，因此保持性能下降[3]。

1.5 正交试验

温度对单体的活性和引发剂的分解速率影响很大。温度过低，则单体活性低，参与聚合反应的速率下降；温度过高，单体活性过大，失去对生成物结构的控制。引发剂在反应中不仅能起到引发聚合反应的作用，而且具备一定调节分子量作用。

依据实验经验，选择n（AA）:n(TPEG)、n(H2O2):n(TPEG)、HPA对AA取代率、反应温度T作为正交试验设计的4个实验因素，每个实验因素各选择4个水平，设计L16(44)正交试验。因素和水平的选取如表1所示。

表1 因素和水平

因素（组）n(AA):n(TPEG)

A

n(H2O2):n(TPEG)

B

HPA对AA取代率

C

T（℃）

D

1 3.

2 0.40 20% 50

2 3.4 0.42 30% 55

3 3.6 0.4

4 40% 60

4 3.8 0.46 50% 65

表2 水泥净浆流动度正交实验方案与结果

因素（组）A B C D

水泥净浆流

动度初始0h

（mm）

水泥净浆流

动度经时

1h（mm）

1 1 1 1 1 95 257