无机化学课件-强电解质溶液理论

以H2O为基准，用解离平衡常数衡量。
1.酸的质子转移（解离）平衡常数Ka（酸常数）
HB + H2O
H3O+ + B-
Ka
[H3O ][B ] [HB]
Ka 越大，酸性越强
⒉碱的质子转移（解离）平衡常数Kb（碱常数）
B- + H2O
HB + OH-
Kb
[HB][OH ] [B- ]
Kb 越大，碱性越强
][OH
]
Ka Kb,conj. Kw KW为水的离子积
（七）溶剂的拉平效应和区分效应 1.拉平效应
例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中 均表现出强酸性。
因为：HCl + NH3 HAc + NH3
NH4 ++ ClNH4 ++Ac -
将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应称为 拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。
⒊ 没有“盐”的概念.
酸碱共轭关系
例：下列各组属于共轭酸碱对的是
A．H3PO4—H2PO4-
B. H3PO4—HPO42-
C. H3PO4—PO43-
D. H2PO4-—HPO42-
E. H2PO4-—PO43-
F. HPO42-—PO43-
共扼酸碱对酸碱强弱的关系
同一共扼酸碱对中，酸愈强，其共扼碱愈弱； 酸愈弱，其共扼碱愈强。
-
-
-
-
-
+
-
阴离子“氛”
++ +
+
-
+
+
阳离子氛”
3.由于离子氛的作用，离子运动不完全自由
4.离子对的存在使得自由离子浓度下降 5.溶液愈浓，离子所带电荷愈高，它们所带来的效 应愈显著
二、离子的活度
1. 活度（a）
离子的有效浓度
a = γ·c
c 实际浓度
γ 活度系数
2. 活度系数 γ （ γ ≤1）
Ka和Kb的特点：
1. Ka（Kb）表示酸（碱）在水溶液中释放（夺取）质子能力的 强弱， Ka（ Kb ）越大，说明酸（碱）在水溶液中越容易释放 （夺取）质子，即酸（碱）的酸（碱）性越强。
Ka↑，酸性↑； Kb↑，碱性↑
2. Ka（Kb）与酸（碱）浓度无关。在同温度下，不论酸（碱） 浓度如何变化， Ka（Kb）值是不会改变的。
γ± = 0.78
a（H+）= γ± ·ｃ=0.78×0.01=7.8×10-3(mol·L-1)
【例2-2】 ：分别用离子浓度和离子活度计算0.20mol·L-1
NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。 解：⑴ 用离子浓度计算
=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)
lg 0.509 z z I
适用于 1. 298K 2. 1-1价型(二元)电解质 3. 稀溶液
【例2-1】 ：在0.010mol·L-1HCl溶液中，同时 含有0.090mol·L-1KCl，求该溶液中H+离子的 活度。
解：
Ｉ=(0.010×12+0.010×12+0.090×12+0.090×12)=0.10
二、酸碱质子理论
（一） 酸碱定义
凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱
如：
酸
HCl
碱 H+ + Cl-
HAc
H+ + Ac-
NH4+
H+ + NH3
H2SO3
H+ + HSO3-
HSO3-
H+ + SO32-
⒈ 酸和碱可以是分子，也可以是阴、阳离子.
⒉ 酸和碱具有相对性—也有两性物质.
液氨是HCl和HAc的拉平溶剂
2.区分效应
例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸 中是不同强度的酸
因为：冰醋酸的碱性较水弱
HClO4+HAc H2SO4 +HAc HCl +HAc HCl +HAc
物理意义：反映了电解质溶液中离子之间相互牵制 作用的大小。 当 c → 0 时（溶液极稀）： γ →1
此时： a → c
三、离子的活度和活度系数的计算 1.离子强度（I）
I
1 2
c1z12 c2 z22
1 2
ci zi2
c 某种离子的浓度 Z 某种离子的电荷
2.德拜－休克尔极限稀释公式
⑵ 用离子活度计算
I 1 (0.02012 0.02012 ) 0.020 2
lg 0.5091(1) 0.020 0.0720
0.847
Π ic RT 20.0200.8478.314 298
= 84.0(kPa)
实验测定值 86 kPa
2.2 酸碱理论
一、酸碱理论的发展
第二章 电解质溶液
2.1 强电解质溶液理论
一、离子相互作用理论
几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1, 298K)
电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4
(%) 86 92 92 61 91 81
40
基本要点 1.强电解质在水中完全解离 2.由于离子间的相互作用,形成了球形的离子氛
Ka（Kb）与c 无关
3. Ka（Kb）随温度而变化，但由于质子转移热效应小，温度 的改变对Ka（Kb）影响不大，所以室温范围内可忽略温度对 Ka（Kb）的影响。
Ka（Kb）与T 有关，但在室温范围内忽略其影响
解wk.baidu.com度
已解离的溶质分子数
溶质分子总数 100%
如：25时，0.10 mol·L-1的 HAc的解离度为1.3%，表示每 1000个HAc分子中有13个解离为H+和Ac-
特性： c↑，α↓ T ↑，α↑
（六）共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系
HB + H2O
H3O+ + B-
Ka
[H3O ][B ] [HB]
B- + H2O
HB + OH-
Kb
[HB][OH ] [B- ]
Ka
K b ,co n j.
[H3O ][B [HB]
]
[HB ][OH [B- ]
]
[H3O
（二）酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间质子传递的反应
（三）酸碱反应的方向
较强的酸+较强的碱→较弱的碱+较弱的酸
（四）酸碱反应的产物
酸和碱
（五）酸碱的强弱
HNO3 + H2O
H3O+ + NO3- HNO3为强酸
HNO3 + HAc HNO3 + H2SO4
H2Ac+ + NO3- HNO3为弱酸 H2NO3+ + HSO4- HNO3为弱碱
酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）
凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)， 能 解离出OH-的物质是碱(base)。
酸碱反应的实质是：H++OH-===H2O。 酸碱反应的产物是盐。
局限性：
不适用于非水体系或无溶剂体系
苯
NH3(g)+HCl(g)
NH4Cl(s)
无法解释NH3·H2O的弱碱性 无NH4OH