第四章 铸铜合金的熔炼

第三节 铜合金的吸气及除气精炼
（一）氧化法除气
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
1、氧化法除气的原理
氧化法除气就是利用铜合金中氢、氧浓度间互 相制约关系，首先增加铜液中氧含量，以达到 尽可能排除氢，然后再进行充分脱氧，脱氧后 立即进行浇注，从而使脱氧和除气这样两个互 相矛盾的过程，在一定条件下得到统一，达到 既除气又脱氧的目的。
（二）玻璃
第四节 铜合金的熔剂
二、精炼熔剂
铜合金中的精炼剂又称为精炼熔剂，其 主要作用是除去铜合金液中不溶性氧化 夹杂。
第四节 铜合金的熔剂
精炼原理：在铜合金中加入碱性熔剂 造渣。由于碱性熔剂与酸性氧化物作用后 生成低熔点的复盐，这些复盐不仅熔点低， 而且比重小，易于聚集和上浮，因此很容 易进入熔渣中被排除。 常用的碱性精炼剂有苏打、冰晶石 （Na3AlF6）、碳酸钙（CaCO3）、萤石 及硼砂等。以下为各碱性熔剂在铜合金液 中的精炼反应：
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
2、水蒸汽
铜液中有0.39%［O］存在的条件下，氢分压约为 0.00074大气压，就能够产生水蒸汽气泡，与铜液 中纯氢形成气泡相比，水蒸汽更容易生成气泡。所 以，铜液面上水蒸汽分压愈低，［H］和［O］在铜 液中的溶解度也愈低，在凝固过程中从铜液中析出 ［H］和［O］的数量也愈少，若达不到760毫米汞 柱，就不会形成水蒸汽气泡。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（二）磷脱氧的原理及工艺
第二节 铜合金的氧化及脱氧
1、磷脱氧的原理
当磷铜加入铜液后，脱氧反应即在整个精密仪器池 内进行，其脱氧反应如下： 第一阶段：磷蒸汽（磷沸点为280℃）立即与铜液 中Cu2O作用：
5Cu 2O + 2 P = P2O5 ↑ +10Cu
反应生成的P2O5 沸点为347℃，在铜液中呈气态， 故生成后立即以气泡形式上升，一部分P2O5气泡逸至 液面外，另一部分P2O5气泡在上升过程中继续与铜液 中的Cu2O起反应。
Cu 2O + H 2 = 2Cu + H 2O(汽) ↑
第二节 铜合金的氧化及脱氧
反应生成水蒸汽，在凝固过程中水蒸 汽的压力随着晶间压力的增大而增加。一 方面导致凝固时铸件上涨，组织疏松，气 孔大量产生；另一方面导致晶粒间大量显 微裂纹产生，晶粒间结合力大大降低，从 而使纯铜变得很脆。由于Cu2O存在并与氢 反应而引起纯铜严重脆化的现象，又称为 “氢脆”。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
2、磷铜脱氧工艺要点
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（1）磷加入量的确定
如磷的加入量过多，则铜合金液中残余含磷量过高， 会促使铜合金液与铸型中水蒸汽起反应： 反应生成的氢很快溶解在铜合金液中，因而增加了 铸件的针孔度，这种现象又称为“铸型反应”。 砂型铸造时加入0.03~0.04%的磷，金属型铸造时加 入0.05~0.06%的磷，不仅能较完全脱氧，而铸型反 应也很弱，采用氧化法熔炼的锡青铜中，磷的加入 量可比其它铜合金高一些，当锡青铜采用金属型铸 造时可加到0.07~0.1%的磷。
2 Al2O3 + 2 Na3 AlF6 = 4 AlF3 ↑ + Na 2 Al 2O4 + 2 Na 2O
第四节 铜合金的熔剂
（2）除去 ）除去SnO2氧化夹杂物
SnO + Na2CO = Na2SnO + CO ↑ 2 3 3 2 SnO + 2Na2CO + B2O3 = Na2B2O4 • Na2SnO + 2CO ↑ 2 3 3 2 SnO + 2CaO+ Na2B4O7 = 2CaBO4 • Na2SnO 2 2 3
第二节 铜合金的氧化及脱氧
反应第二阶段：
Cu 2O + P2O5 = 2CuPO3
当Cu2O含量较高，磷蒸汽逸出较缓 慢时，磷也可直接与Cu2O作用生成偏磷 酸铜（CuPO3）：
6CuO + 2 P = 2CuPO3 + 10Cu
生成的CuPO3熔点低，比重小，在铜 液中呈球状液体，很易聚集和上浮。
第三节 铜合金的吸气及 除气精炼
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
熔炼铜合金时炉气中的气体有氢、 氧、氮、一氮化碳、二氧化碳、二氧 化硫、水蒸汽等。这些气体有的能使 合金氧化（如氧、水蒸汽等），有的 （氢、氧、二氧化硫）能溶解在铜液 中，使合金产生气孔。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
一、气体在铜合金中溶解的特性
（四）沸腾法除气
对于黄铜（高锌铜合金）可采用沸腾法除气，这是由于锌的 蒸汽压高，且随温度的升高而增高，当超过锌的沸点 （907℃）后，蒸汽压急剧增至超过大气压力，这时锌蒸汽 泡大量逸出，从而引起铜合金液的激烈沸腾。由于铜合金液 沸腾和锌蒸汽泡逸出的机械搅动作用，使得溶解在铜合金液 中的气体被排除。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
铜在熔炼的高温下，很容易被空气中 的氧氧化，在铜液表面进行下列的氧化反 应：
4Cu + O2 = 2Cu2O
反应后生成氧化亚铜（Cu2O），氧化 亚铜具有二个特点：
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（一）氧化亚铜能溶解于铜液中
氧化亚铜Βιβλιοθήκη Baidu铜液表面生成后，能不断溶解于 铜液中。随着温度的下降，氧化亚铜和α相在 α 1066℃时形成α＋Cu2O共晶体，共晶体（α＋ Cu2O）分布在α晶粒边界处。
4、一氧化碳与二氧化碳
CO和CO2在铜液中溶解度很微小，同时，凝 固时它们溶解度变化也很小，因此对铜合金 危害性不大，CO能使Cu2O还原，但对大部 分铜合金液不起作用，可视为中性气体。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
二、除气、精炼原理及方法
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
生产中经常采用的除气方法 有：氧化法除气；吹氮除气；氯 化锌除气；沸腾除气等。
（五）真空除气
在真空条件下，由于铜液表面的气压极 低因此原来深于铜液中的氢等气体，很 容易逸出铜液。
第四节 铜合金的熔剂
第四节 铜合金的熔剂
铜合金熔炼时所用的熔剂有覆 盖剂和精炼剂两种。覆盖剂主要是 为了防止铜合金中合金元素的氧化、 蒸发和吸气。精炼剂主要是为了除 去铜合金中各种氯化夹杂。
第四节 铜合金的熔剂
（三）氯盐和氯化物除气
氯盐和氯化物对于含铝的铜合金（如铝青铜） 也同样具有除气的作用。 生产中经常使用的氯化氯化锌（ZnCl2），其 加入量为铜合金液重量的0.1~0.15%，氯化锌 一般在熔炼后期加入铜液中，既能除气，又 能吸附铜液中悬浮的氧化铝夹杂，因此具有 精炼作用。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
溶解在铜合金中的气体有氢、氧、二氧 化硫等几种，溶解于铜合金液中的［H］ 和［O］，凝固时析出结合成水蒸汽分 子形成汽泡，所以，水蒸汽和氢是铜合 金形成气孔的主要原因。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
1、氢
铜在1084.5℃（液态）时，氢的分压 PH
2
达0.11大气压时就足够产生氢气泡的条 件，如何气泡来不及逸出，即成为铜合 金中的氢气孔，所以铜合金要贯彻“快 速熔炼”的原则。
第四节 铜合金的熔剂
（1）除去Al2O3氧化夹杂物 ）除去
Al2O3 + Na 2 CO3 = Na 2 Al2O4 + CO2 ↑
生成的Na2Al2O4熔点较低，可上浮至液面， 成为熔渣除去。
Al 2 O3 + 3CaF2 = 2 AlF3 ↑ +3CaO
CaO上浮于渣中，AlF3升华逸出铜液表面。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
2、增加铜液中含氧量的方法
（1）控制炉气为氧化性：即尽量增加 控制炉气为氧化性： 炉气中氧的浓度，提高氧的分压力，从 而增加氧在铜液中的溶解度，提高铜液 中氧的浓度。 加入氧化性熔剂。 （2）加入氧化性熔剂。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
第二节 铜合金的氧化及脱氧
2、脱氧剂的选用
对铜合金脱氧剂提出以下要求： （1）脱氧剂的氧化物分解压力应小于氧化亚铜， 其氧化物分解压力值与Cu2O分解压力值相差愈大， 脱氧反应进行得愈完全，愈迅速。 （2）加入的脱氧剂，应对铜合金性能无害，加入 的脱氧剂除了大部分与Cu2O互相作用进行脱氧而消 耗外，会有微量残留在铜液中。 （3）脱氧剂的反应产物应不溶解于合金液，易于 凝聚、上浮而被除去。 （4）脱氧剂要价格便宜，来源广。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（二）氧化亚铜具有很高的分解 压力
第二节 铜合金的氧化及脱氧
第二节 铜合金的氧化及脱氧
Cu2O的分解压力很高，能很快地将铜 合金液中的合金元素氧化，而本身被还原， 如：
3Cu 2O + 2 Al = Al2O3 + 6Cu 2Cu 2O + Si = SiO2 + 4Cu
第二节 铜合金的氧化及脱氧
第二节 铜合金的氧化及脱氧
析出的Cu2O对纯铜及锡青铜、铅青铜 等具有很大的危害性，它比其它氧化物 （如Al2O3、SiO2、SnO2等）对机械性能 的破坏作用更大。如果合金中含有氢，则 Cu2O的危害性就更大，这是因为Cu2O与 氢在凝固阶段同时大量析出，并在晶界处 迅速产生化学反应：
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
3、二氧化硫
二氧化硫能溶解在铜液中，并能与铜迅速作用 生成硫化亚铜（Cu2S）:
SO2 + 6Cu ⇔ 2Cu2O + Cu2 S
Cu2S在凝固时析出在晶界上，成为有害的夹杂 物，导致合金热脆性的产生，如同时存在Cu2S， 则生成SO2，录来不及逸出则成为气孔。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
第二节 铜合金的氧化及脱氧
3、脱氧的几种方法
根据脱氧剂的不同性能，铜合金脱氧的方法有三种： （1）沉淀脱氧：加入的脱氧剂能溶解于铜合金液中，使脱 沉淀脱氧： 氧反应在整个溶池内进行，这种脱氧速度快，脱氧彻底。 （2）扩散脱氧：有些脱氧剂不溶解于铜合金液中，脱氧反 扩散脱氧： 应仅在铜合金液界面上进行，由于Cu2O需不断向界面扩散才 能脱氧，故称为扩散脱氧。 （3）沸腾脱氧：所使用的脱氧剂能与氧作用，产生不溶解 沸腾脱氧： 于铜液的CO气体，由于CO气体产生后能立即很快上升，因此 引进合金液激烈翻腾，故称为沸腾脱氧。
一、覆盖熔剂
铜合金常用的覆盖剂有木炭、玻璃、硼 砂、苏打等。
第四节 铜合金的熔剂
（一）木炭
木炭的主要作用是防止氯化，脱氧和保温。 木炭覆盖在合金液表面后，能立即燃烧生成还原性气体CO， CO产生在木炭与合金液表面间，成为合金液的保护气膜，从 而阻止合金液进一步氧化；同时覆盖液面的木炭还能使铜液 中的Cu2O还原（即扩散脱氧），因而也起到辅助脱氧作用； 具有一定厚度的木炭层也能阻止气体的溶解和减少合金液中 热量的散失。
第四章 铸铜合金的熔炼
第一节 概
述
第一节 概述
对铜合金液的质量要求：
（1）必须严格控制合金的化学成分。 （2）铜合金液要求纯净。 （3）严格控制熔炼温度和浇注温度， 熔炼时间应尽量缩短。 （4）防止合金的偏析。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
第二节 铜合金的氧化及脱氧
一、铜合金的氧化特性
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（二）吹氮除气
通过向铜合金液中吹氮除去其中氢的方法，称为吹 氮除气法。 氮既不溶于铜，在熔炼铜合金的温度下也不与铜发 生化学反应，因此当大量的氮气泡通过合金液时， 随着氮气泡的上浮和熔液的搅动，原来溶于精密仪 器液中的氢就可能跟着上浮至液面。
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
第三节 铜合金的吸气及除气精炼
生成的氧化物悬浮弥散在铜液中，危 害性较大。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
二、铜合金的脱氧
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（一）脱氧的基本原理及脱氧 剂的选用
第二节 铜合金的氧化及脱氧
1、脱氧的基本原理
所谓“脱氧”，就是使溶解在金属液中的氧 化物还原的过程。 铜合金的脱氧就是使铜液中的氧化亚铜还原 的过程。加入一种与氧亲和力比铜与氧亲和 力更大的元素，将氧化亚铜中的铜还原出来， 生成的脱氧产物上浮至液面而被排除的过程， 称为“脱氧”。加入铜合金液中能使其中氧 化亚铜还原的物质，称为“脱氧剂”。
第二节 铜合金的氧化及脱氧
第二节 铜合金的氧化及脱氧
（2）磷铜加入工艺
磷铜常分二次加入。第一次是纯铜熔化后， 铜液温度达1150~1200℃时，加入磷铜总量的 2/3，其主要目的是把纯铜中的Cu2O还原，然 后再加其它合金元素，避免这些元素被纯铜 中的Cu2O氧化，从而减少了元素氧化烧损和 氧化夹杂物的含量。第二次是在浇注前加入 剩余的1/3磷铜，起辅助脱氧和精炼的作用。