NaA分子筛渗透汽化膜

水 冷凝器
真空系统
排空
渗透汽化脱水膜材料
◆膜材料
★有机膜：主流产品聚乙烯醇/聚丙烯腈（PVA/PAN）复合膜（Sulzer等公司）
★无机膜：主流产品NaA分子筛膜（三井造船等公司） ◆特点
d ★有机膜：装填面积高、单位膜面积成本低、寿命短 re ★无机膜：通量高、分离选择性高、耐有机溶剂、热化学稳定性好
渗透汽化脱水技术的工业现状
1982年，GFT在巴西建立了全球第一套乙醇脱水装置，采用PVA/PAN聚合物膜。 1985年 德国在Karlsruhe建成了4000吨/年无水乙醇生产厂 1988年，Sulzer在法国建立了全球最大的渗透汽化装置，年产4万吨无水乙醇装置。
d 1999 年，日本三井造船开发出基于 NaA 膜的渗透汽化装置， 成功应用于乙醇脱水的工业生产。 re 日本建立了若干有机溶剂脱水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙酮、含氯碳氢等有机物脱水。 te 三井造船在日本已建立60多套NaA膜的渗透汽化装置。最大的一套膜面积达160m2，处理量500is 2000L/h。 g 全球渗透汽化膜的市场正在以较快的速度增长，1998年渗透蒸发膜及组件的销售额已经超过1千万美 UnRe 元，2004年达到 4.5亿美元。
NaA 膜评价结果
UnRegistered
部分 NaA 膜的测试结果
乙醇进料浓度
温度
通量
分离系数
（Kg/m2-h）
90.4% 95.4%
UnRegistered 95.7%
65
2.7
70
1.5
NaA 分子筛膜的制备
UnRegistered 莫来
NaA 分子筛膜 莫来石支撑体
制备出致密的NaA分子筛
膜，膜厚在10μm左右。
NaA 膜用于乙醇脱水
UnRegistered 1-加热磁力搅拌器 2-膜管 3-原料罐 4-冷阱 5-放空阀 8,9-液氮罐10-真空泵
6-真空计
7-缓冲冷阱
渗透汽化检测系统
3、不凝载气吹扫推动
4、可凝的载气吹扫
ed 原料液
液相
截流液 渗透液
原料液
液体
截流液 两相分离器
ter 蒸汽相
两相分离器
蒸汽
膜
冷凝器
冷凝器
渗透液
is 不凝性载体
eg 优缺点：利用原料液与惰性吹扫气之间
产生的蒸汽分压差，但由于不能通过足
UnR 够的推动力，难以达到经济上有效的渗透通量。
不互溶液体载体 蒸发器
几种透水膜的性能比较
乙醇/水体系渗透汽化膜
膜材料
料 液 中 乙 温度 渗透侧压 选择性 H2O 通量
d 聚乙烯醇
（GFT）
e 二醋酸纤维素 r 三醋酸纤维素 te 羧甲基纤维素
醇 浓度（wt%）
60～100
0～100 5～95 81～95
（℃）
75～100
25 20 25
力 （kPa） 0.02-5
e 换膜费
1.9
0.0
UnR 夹带剂（苯）
0.0
0.03
总计
3.95
6.03
渗透汽化膜的分类
有机溶剂脱水膜
除了德国GFT公 司的PVA 复合膜和聚羟亚
d 基膜以 e 外，其他大多为 r 聚电解 te 质。另外如含
阴、阳离
is 子的多糖，如藻
酸、羟
g 甲基纤维素和壳 e 聚糖；
亲水性的无机材
R 料A型 Un 沸石分子筛。
蒸发、干燥等分离过程，可节约能耗
50％以上。
渗透汽化技术优势
异丙醇脱水为例
由87(wt)%异丙醇生产99.7(wt)%异丙醇两种方法经济成本比较(日本Ohgaki公司)
red 名称
渗透汽化法 （日元/kg）
共沸蒸馏 （日元/kg）
te 低压蒸汽
0.9
4.8
is 电耗
0.6
0.2
g 冷凝水
0.55
1.0
提高化学反应的转化率（如乙酸乙酯、乙酸丁酯等生产 过程中脱水）
啤酒脱醇 从发酵液中脱醇 处理含有有机物（芳烃或卤代烃）的废水 在宇宙飞行中处理实验室废水
在食品工业中回收香精 从碳氢化合物中分离甲醇 从碳氢化合物中分离乙醇 芳烃/链烷烃的分离 芳烃/脂肪类化合物分离
正构/异构物的分离
渗透汽化技术流程
我国渗透汽化膜的工业应用
◆北京蓝景公司（清华大学技术） ★有机膜
d ☆乙醇脱水 e ☆异丙醇脱水 UnRegister ☆叔丁醇脱水
渗透汽化装备（日本三井造船）
膜组件：125根膜管，管长80厘
米，外径1.2厘米，面积3.75平
UnRegistered
方米(核心部分）
技术指标：将90wt%乙醇溶液提浓到99.8wt%。
渗 透 气 化 Un河R北瑞e通g美is邦t工e程r有e限d公司 地址：石家庄市长江大道 9 号筑业高新国际 17L
电话：0311-85283366 传真：0311-85283369
网址：www.rtmb.com.cn
邮编：050035
报告提纲
◆分子筛膜
ed ◆渗透汽化 ister ◆我们工作 UnReg◆应用展望
我们的工作
OurWork
UnRegistered
我们的工作
red ◆开发出适合NaA分子筛合成的莫来石支撑体 te ◆制备出高性能的NaA分子筛膜 UnRegis ◆建立了 NaA 膜的规模化生产装置
支撑体的开发
d ◆技术参数： e ★平均孔径：0.85μm r ★孔隙率：40～42% te ★抗折强度：40-42% is★通量：～1300L/m2-h g★直度：<0.5mm/m e★长度：80cm UnR 我们所开发的莫来石支撑体，其性能达到国际同类产品水平。
e ◆NaA分子筛膜的分离原理
R ◆分子筛分
n ◆吸附-扩散
U ■NaA分子筛孔直径～4.2Å，大于水的动力学直径，小于绝大多数有
吸附量 （mmol/gcat）
1.5 6.2 4.0
机溶剂分子的直径。
■ NaA分子筛膜对水具有很强的亲和力。
NaA膜潜在的应用
致密无缺陷的NaA分子筛膜具有良好的有机溶剂脱水性能。
使用场合
有机物/水溶液中选择性 脱有机物的膜，硅橡胶 (如PDMS)、聚偏氟乙 烯、聚丙烯之类的疏水 膜。
有机物/有机物分离的膜 如改良纤维素酯等。这类 膜必须根据不同的分离体 系特殊设计。
渗透汽化的应用
分离问题
应用实例
溶剂和溶剂混合物（醇、有机酸、酮、醚、酯等）的脱
水
水的分离
tered 有机物的分离 UnRegis 有机混合物的分离
NaA 分子筛膜及其特征
UnRegistered
NaA膜的分离原理
一些分子的尺寸
NaA分子筛对不同分子的吸附量
动力学直
动力学直
分子
分子
径
径
ຫໍສະໝຸດ Baidu
分子
d 水 e 乙醇 ter 丙酮
2.9A 4.3A
4.7A
异丙醇 甲苯 对二甲 苯
4.7A 5.8A
5.8A
水 甲醇 乙醇
gis 苯
5.8A
间二甲 苯
6.8A
◆ 潜在的应用体系
★甲醇脱水
d ★乙醇脱水 re ★异丙醇脱水 te ★乙二醇脱水 is ★苯脱水 eg ★二甲基甲酰胺（DMF）脱水 R ★四氢呋喃（ THF ）脱水 Un ★……
国外已有工业实例
渗透汽化 Pervaporation
UnRegistered
渗透汽化
UnRegistered
渗透汽化技术优势 乙醇脱水为例
渗透汽化膜组件
二、无机膜-（管壳式）
UnRegistered
无机渗透汽化膜的优点
■膜材料耐高温，耐溶剂； ■与高分子 PV 膜相比，使用寿命长，可达 2-6 年；
ed ■抗污染，通量稳定； ter ■通量高，所需面积小； is ■分离系数高； UnReg ■日常维护简便；
料液预处理
◆一般而言，料液条件对膜装置的性能有着显著影响，但对渗透汽化的影响较其他过程 小，这是 因为没有显著的浓差极化影响。渗透通量与流过膜的量相比小得多。
组分传质速率快，是一理想的 可凝组分在冷凝器中冷凝，不
凝组分通过真空泵抽出，
渗透汽化技术流程 乙醇脱水为例
推动方式
无水乙醇
d 可含凝水组乙分醇 在冷凝器中冷凝 re 组分传质速率快，预热器是一理想的
预热器
iste ◆能源消耗能耗来源 摸膜组件 g 膜 ★预热器（蒸汽） e 预 ★冷凝器 （冷冻剂） R ★物料输送（电） Un ★真空系统（电）
不互溶液体载体能够反复汽化， 运载渗透蒸汽，冷凝分相后，载 体相被汽化，循环使，循环使 用。推动力，循环使低，，但工
艺复杂一般用于实验体系
。
渗透汽化技术流程
5、溶剂吸收推动
6、冷凝加抽真空推动
d 原料液
液体
istere 循环溶剂
截留液
再 渗透物 生 器
原料液 膜
液相 蒸汽相
截留液 真空泵
冷凝器
nReg 不中使去冷，渗凝不透常物可，用通凝不，过组传物分质理在阻溶冷力解凝较或器大中化冷学凝反，应不而可除凝组分在冷凝可真理器凝 空 想组泵的可分抽推动在出动顶，冷方凝渗凝式动。透器组中组分冷分传凝在，质冷不速凝率凝组快器，分中是通一过冷凝， U 凝组分通过真空泵抽出，渗透
渗透汽化膜性能指标
◆渗透通量J：
J=M/(At)
M为透过膜的组分的渗透量，Kg;A为膜面积，m2；t为操作时间，h;
tered ◆分离因子α：
相对挥发度
gis α=（YA/YB）/（XA/XB） Re ★YA 与 YB分别为渗透物中 A 与 B 组分的质量分数 Un ★XA 与 XB分别为料液中 A 与 B 组分的质量分数
小分子的分离
沸石分子筛
沸石分子筛的结构特征
沸石分子筛是一种具有规则的微孔道结构的结晶体，主要成分为硅铝酸盐，孔径<1nm。分子筛膜利 用规则的孔道实现组分间。
UnRegistered
NaA分子筛膜：溶剂脱水MFI分子筛膜：二甲苯异构体分离。NaY分子筛膜：CO2分离。
沸石分子筛膜的形成
UnRegistered
(α) 50~2000
(kg/m2.h 0-2
0-0.4 0.01
-
5~12
0.1-0.5
1~3.6 0.3-1.2
2400~5900 0.005-0.1
is 丙烯酸－丙烯
0～90
40
<0.1
1~20
0-10
g 酰
胺 GPC
e 聚丙烯酸－聚 20～100
70
-
1~2000 0.5-20
阳
R 离子
n NtionTM
30～98
40
<0.1
低
<0.5
U NaA 分子筛膜
90%
75
0.1
>5000
>2
渗透汽化膜组件
一、有机膜 ◆板框式组件， 类似于热交换器的设计，单个组件膜面积大约有 50 平方米。基本上为 脱水过程首选组件。因为： 1，可用耐溶剂的抗水的密封材料（碳密封或 EPDM 乙烯丙烯二聚物）；
d 2，用于脱水系统中传热考虑充分； re ◆卷式膜组件 ，由于缺乏耐溶剂抗水的黏合剂，开发较困难。 UnRegiste ◆中空纤维， 有纵向降温，下游膜表面得不到有效使用。
分子筛膜 Zeolite Membrane
tered 多孔膜的分类
is 按孔径分（国际纯粹和应用化学联合会，IUPAC）
g 大孔（macropores）:d>50nm e 中孔（mesopores): 2nm<d<50nm
固体颗粒、细菌、 大分子蛋白质等
UnR 微孔（micropores): d<2nm
几种分离过程的比较
渗透汽化
◆蒸馏（热法） ★利用分子间挥发度的不同
d★汽化与冷凝交替进行
re 负压操作
★能耗高 ◆分子筛吸附
te 不产生相变变 ★利用吸附性质的差别
is ★间歇操作
g ◆渗透汽化
e ★利用分子筛分、吸附扩散原理
R ★低温连续操作
n ★能耗小、过程简单、易控制
U 采用渗透汽化技术取代传统的精馏、
te 渗透汽化膜的成本比较（生产任务：100Kg/h 的水通量）
gis 平均水通量（Kg/m2 e 需要的膜面积（m2） R 膜的寿命(年) n 膜组件的费用 RMB/m2） U 投资（RMB）
PVA 透水膜 1 100 1
15,000 1,500,000
NaA 透水膜 2 50 2
30,000 750,000
原料液
液相
截流液 原料液
液相
截流液
膜
蒸汽相
red 优缺点：形式最简单，由真空泵提供必 te 要的分压推动力，要求大排量真空泵， UnRegis 能耗高
加热器
渗透液 膜
真空泵
蒸汽相
冷凝器
优缺点：通过温度梯度来实现又称热渗 透汽化，不凝气体难以从系统中排出， 蒸汽通过分子扩散到达冷凝器，速度慢
渗透汽化技术流程
d ◆随着脱水过程的进行，可溶性盐的溶解度降低沉积在膜上，会增加阻力，降低渗透通量。 UnRegistere ◆组件或管路中应避免固形物的阻塞。
膜清洗
1、在线清洗 对脱水膜，采用1～3个柱床体积的清洗剂（异丙醇或纯净的渗透液）在50～80度下通过系统循环
d 清洗。一般1～4周清洗一次。对溶剂渗透膜来说，系统设计中加入热示踪或热喷嘴，注入蒸汽循环2～ re 8 小时，然后用去离子循环冲洗。 te 2、拆机清洗 is 一般来说，渗透汽化膜初始性能能完全恢复，不可逆污染少，这与其他膜过程是不同的。膜的寿 UnReg 命 2～4 年。