第四章 聚合物合成工艺 (1)

乳液聚合法的主要缺点是聚合物分离析出时，需要加破乳 剂，如食盐溶液、盐酸等电解质，因此分离过程较复杂， 并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾干燥以生产固体 合成树脂(粉状)，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂 质含量较高。 乳液聚合法不仅用于合成树脂的生产，目前绝大部分丁苯 橡胶也是用乳液聚合方法进行生产。采用乳液聚合方法生 产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其 共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。合成橡胶生产中采用乳 液聚合方法的有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

乳液聚合法的主要优点是：在乳液聚合过程中水作为 分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反应热的清 除十分有利；聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态， 反应体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良， 可以进行连续操作。产品乳液或称为胶乳(液)可以直 接用作涂料，粘合剂，表面处理剂等。胶乳涂料称为 水分散性涂料。




4.1.2 悬浮聚合生产工艺 单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自 由基聚合的方法叫做悬浮聚合法。 多数单体不溶于水所以通常用水作为连续相。水具有较高 的热容量和高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚 合反应热的传导介质。将水溶性单体的水溶液作为分散相 悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法叫做 反相悬浮聚合法。 不溶于水的油状单体油滴是不稳定的，油珠逐渐变粘稠、 并凝结成块。为了防止粘结，水相中必须加有分散剂或称 悬浮剂。



分散剂通常包括保护胶类分散剂和无机粉状分散 剂两大类。 保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物；无机 粉状分散剂主要有碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以 及硅酸盐等。 聚合温度低于100℃的条件主要使用保护胶作为 分散剂。为了达到最佳效果，可以同时使用两种 分散剂。保护胶类分散剂用量在水相中的浓度可 为0.03％～5％。采用无机粉状分散剂时，其用 量在水相中的浓度约在0.1％～2％。


目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、 苯乙烯一丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚 物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。 悬浮聚合与乳液聚合都是用水作为连续相，具有相同 的优点：聚合反应热容易除去；生产操作安全；反应过程 中物料粘度变化不大，温度易控制。一般悬浮聚合法生成 的聚合物颗粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分 离，再经干燥而得商品树脂。


如果要求制备固体聚合物时大致可分为以下两种情 况。 ①聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂 为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。 由于聚合物溶液粘度高，因此应采取高温、大表面 积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存 单体，此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷 却、造粒得到聚合物粒料。

在工业生产中时常采用复合引发剂，即两种引发剂混合物， 目的在于一种引发剂聚合前期分解速度快，引发效率高， 而另一种则在聚合后期引发效率高，从而使聚合反应速度 能够保持稳定，以缩短聚合时间，得到较高的单体转化率。 引发剂用量通常为单体量的0.1％～1％范围。


水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节 剂等组成。 水中的金属离子将污染合成树脂，甚至影响热稳 定性和聚合反应速度，因此要求用去离子水或经 软化处理的软水，要求pH值在6～8范围，硬度 ≤5，氯离子<10ppm，水相与单体相质量比一 般在75：25～50：50范围。


4.1.3 溶液聚合生产工艺 单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合 方法称为溶液聚合法。反应生成的聚合物如溶解于所用溶 剂中为均相溶液聚合，生成的聚合物如不溶于所用溶剂中 沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合。 溶液聚合所用的溶剂为水和有机溶剂。用水和溶剂得到的 聚合物水溶液具有广泛的用途，如聚合物分散剂、增稠剂、 皮革处理剂、絮凝剂及水质处理剂等。用有机溶剂得到的 聚合物溶液主要用作粘合剂和涂料。

为了提高产品乳液中固体微粒的粒径，工业上采用 种子乳液聚合的方法。它是在聚合物的胶乳粒子存 在下，使乙烯基单体进行乳液聚合的方法，此时当 条件控制适当时，聚合过程中不生成新的胶乳粒子， 而在原有粒子上增长，原有粒子好似“种子”，因 此，称为种子乳液聚合方法。

2、 聚合生产工艺 工业上用乳液聚合方法生产的产品大致分为三种 类型：固体块状物，固体粉状物和流体态胶乳。 固体块状丁苯橡胶是用破乳方法使胶乳中固体微 粒凝聚而得，固体粉状物聚氯乙烯糊用树脂是由 胶乳经喷雾干燥而得；流体状胶乳则由乳液聚合 产品脱除单体而得。其中以加破乳剂进行破乳以 生产固体块状物的生产过程最为复杂。其生产工 艺方块流程图见图4-3。

聚合反应达到要求的转化率后停止反应。由于氯 乙烯液体相消失时釜内压力明显下降，所以工业 上当反应釜内压力下降0.5～0.65MPa时停止反 应。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予 以控制。一般转化率为80％～90％停止反应。


聚合反应结束后首先回收未反应单体。压力下操作时 逐渐降低压力即可达到回收单体的目的（挥发！）。常压 下为液体的单体则较长时间加热，单体可与水共沸脱出。 脱除单体后的聚合物应直接送往脱水工序。但由于氯乙烯 单体是致癌物质，虽经单体回收工序，但质量达不到要求， 必须在专门设备中进行单体剥离，或称之为汽提。 经回收单体和经过汽提的聚合物悬浮浆料送往离心分 离工段，经离心机脱水、洗涤后得到含水量约25％左右的 湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，在分离过程中 应当用稀酸洗涤产品以去除表面附着的无机盐。


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悬浮聚合过程通常都采用间歇法操作。产量最大的品种是 聚氯乙烯和聚苯乙烯。当聚合反应釜容积大，处理的单体 量多时，反应釜的夹套传热面积不足，需安装回流冷凝器。 悬浮聚合过程的加料顺序为：首先向反应釜中添加去离子 水，开动搅拌然后加分散剂、pH调节剂、以及其他助剂， 如清釜剂、分子量调节剂等。 以上物料加毕后，再投加单体。然后加热到反应温度后投 加引发剂，以避免产品分子量分布过宽。分子量调节剂应 分阶段加入以发挥其功效。 氯乙烯悬浮聚合要求反应波动不超过±0.2～±0.5℃，所 以聚合反应开始后应迅速进行冷却使之恒温。
第四章 聚合物合成工艺
２００９年７月
目 录



4.1 4.2 4.3 4.4
自由基聚合工艺 缩合聚合生产工艺 反应性低分子量缩聚物的生产工艺 逐步加成聚合物的生产工艺
4.1 自由基聚合生产工艺

4.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最为广泛的化 学反应之一。它主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚 合或共聚。 由于自由基聚合所得聚合物分子结构的规整性较差，所 以多数是无定形聚合物。它们的物理状态与其玻璃化温度有 关，玻璃化温度远低于室温的聚合物在常温下为弹性体状态， 这类聚合物主要用作橡胶，即合成橡胶；玻璃化温度高于室 温的聚合物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要 用作塑料、合成纤维、涂料等的原料。


②聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。例如丙烯 酰胺水溶液聚合产品粘度甚高，甚至为冻胶状， 难以流动。此情况下，工业上采用强力捏和机干 燥脱水；挤出机干燥脱水或挤出机挤出制成颗粒 后再干燥脱水； 如果溶液粘度不太高可以流动时，也可流经转鼓 式干燥机脱水或用两个热滚筒轧片脱水。以上方 法所得颗粒须经粉碎后过筛得商品粉状聚合物。




（1）化学组成 乳液聚合除主要组分单体、水、乳化剂和引发剂以外，还 需要分子量调节剂、电解质、终止剂等。在合成橡胶生产 中还需要加入防老剂、填充油等。 ①主要是乙烯基单体：氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸 酯等和二烯烃单体丁二烯、氯丁二烯等。纯度要求>99％， 应当不含有阻聚剂。 ②反应介质水应为去离子的软水。其用量以体积计应超过 单体的体积。以质量计一般为单体量的100％～200％。




用悬浮聚合法生产的合成树脂品种虽然较多，但 生产工艺过程相似，主要为原料准备、聚合、脱 单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。 聚合反应工艺主要由单体相与水相构成，单体相 中的阻聚剂应预先除去，可用离子交换法除去酚 类阻聚剂。单体纯度通常要求>99.98％。 引发剂、分子量调节剂虽然能溶于单体相中，工 业生产中分别加于反应釜中。 必要时还加有润滑剂、防粘釜剂等辅助用料。



脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀 释以达到商品要求的固含量。然后经过滤去除可 能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。 有机溶剂形成的聚合物溶液应避是与空气中的水 分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。 并且注意贮存场所的温度，勿使溶剂挥发或溶液 粘度过高(温度过低时造成)。



4.1.4 乳液聚合生产工艺
1、概述 乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化 剂存在下分散于水中成为乳状液，此时是液-液乳 化体系；然后在引发剂作用下，液态单体逐渐发生 聚合反应，最后生成了固态的聚合物分散在水中的 乳状液，此时转变为固-液乳化体系。这种固体微 粒的粒径一般在1mm以下，静置时不会沉降析出。
1 1 [S ] Cs DP DP0 [M ]




溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶 于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。由于偶氮 化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，所以应用 较为广泛。 过氧化物的分解速度不仅可受极性溶剂的影响， 而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生 成交联结构因而可能产生凝胶。 用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐 及其氧化还原体系。 引发剂的用量通常为单体量0.01％～2％。




由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热， 应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进 行。 如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时， 则应在加料方式上采取半连续操作。即单体分批 加入。 如果所得聚合物溶液直接应用时，在聚合过程结 束前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量。 如果单体沸点低于溶剂，也可采用蒸馏的办法脱 除残存单体。


高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法有四种，即 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合。高聚物生 产中采用的聚合方法和产品形态与用途见表４-1。四种聚 合方法的工艺特点见表４-2。



用自由基聚合方法生产合成橡胶时，乳液聚合是唯一的 工业生产方法。合成树脂则可用四种聚合方法进行生产。 工业上可用作自由基聚合反应引发剂的化合物是有限的， 主要是有机过氧化物，偶氮化合物和氧化-还原引发体系。 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与 其浓度成正比。引发剂分解速度常数Kd与半衰期（t0.5）为

悬浮聚合过程的最后工序是干燥，对于表面光洁易于干燥 的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等产品采用气流式干燥塔 即可达到干燥目的。由于聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙， 气流干燥仅可脱除表面吸附的水分，内部水分则应进行较 长时间干燥，所以经气流干燥后的聚氯乙烯树脂立即进入 沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。

自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关，如用水 作为溶剂，对引发剂的分解速度基本无影响。如用有机溶 剂则因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。 溶液聚合过程中可能发生自由基向溶剂分子进行链转移的 反应。溶剂的链转移常数(Cs)可以定量的表现此溶剂对链 转移反应的效应。溶剂的链转移常数可由链转移反应与所 得聚合物平均分子量的关系式求得：


③在乳液聚合过程中乳化剂的作用是多方面的， 主要包括：使单体在乳状液中稳定；使单体在胶 束中增溶；使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定； 增加聚合物的溶解性。 在一般聚合过程中，乳化剂的用量应超过CMC量， 一般为单体量的2％～10％。增加乳化剂用量， 反应速度加快，但容易产生大量泡沫，而使操作 发生困难。因此通常用量在单体量的5％以下，甚 至少于百分之一。

0.6932 Kd t 0.5


事实上，所有化学反应速度都随温度而变化，所以引 发剂的分解速度也随温度的变化而变化。表现为不同的温 度下具有不同的分解速度常数。 需要指出的是引发剂的分解速度不仅与温度有关，而 且受反应介质的影响。因此在手册或文献中查得的引发剂 分解速度常数都是在某种溶剂中测得的数据。