第二章 硫化氢的腐蚀与防护

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硫化氢对金属材料的腐蚀，最严重的是氢脆和硫化 物应力腐蚀开裂。氢脆破坏是金属在含硫天然气作用下， 由电化学反应过程产生的氢原子，渗入到金属晶格内部， 使材料变脆，但不一定引起破裂。
如果脱离腐蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属 的韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。而硫化物应力 腐蚀破裂是金属在含硫天然气和固定应力两者同时作用 下产生的破裂，是一个不可逆过程。
并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生
（2）敏感材料。纯金属一般不发生应力腐蚀，合金或含有杂 质的金属才易发生应力腐蚀开裂，就是说，不同的材料对盈利腐 蚀开裂的敏感的程度不同，较为敏感的材料有不锈钢、高强钢、 Cu、Al、Ti合金等。材料的强度水平或者说热处理及冷作硬化等 对这一敏感程度的影响很大，通常，材料的强度水平越高，越易 发生应力腐蚀。
腐蚀过程中，金属与介质之间有电子传输，腐蚀 结果使金属表面形成蚀坑、斑点和大面积腐蚀剥落、 剥脱等现象。造成设备减薄、穿孔、甚至引起爆破。
如某输气管线使用16MnФ630×8毫米螺旋焊接管， 由于管内低凹处积水，形成电化学失重腐蚀，造成两 次爆破事故。其中一次通气仅八个月就使8毫米厚的管 壁减薄为0.5毫米，引起爆破。
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在含硫化氢酸性油气系统中，氢诱发裂纹常见于具
有抗硫化物应力腐蚀开裂性能的，延性较好的低、中强
度管线用钢和容器用钢上。氢脆是一组平行于轧制面，
沿着轧制方向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情
况下出现，也不受钢级的影响。
氢脆在钢材内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状
裂纹。氢脆极易起源于呈梭形、两端尖锐的MnS夹杂，
阳极： Fe –2e → Fe2+ 阴极： 2H+ +2e → Had + Had → 2H → H2 ↑
↓ [H] →钢中扩散 其中： Had -----钢表面吸附的氢原子； [H] -----钢中的扩散氢。 阳极反应的产物为：Fe2+ + S2- → FeS ↓
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因此钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就 是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与 钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且点位较正， 于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对 钢基体继续进行腐蚀。
至于氢脆是否为引起硫化物应力腐蚀破裂的一个 必要过程，尚需进一步证明。
钢材在湿环境中硫化氢会发生电离，使水具有酸 性，硫化氢在水中的电解反应式为：
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H2S = H+ + HS- ----------------------（式2-1） HS- = H+ + S2- ---------------------（式2-2） 钢材在湿环境中由（式2-1）、（式2-2）电离出的H+是强去极 化剂，极易夺取金属的电子，促使阳极钢铁的溶解反应而导致 钢材的腐蚀。硫化氢电化学腐蚀阴、阳极过程如下：
第二章 硫化氢的腐蚀与防护
一、含硫气田的腐蚀特征和影响因素 二、含硫气田的防腐措施 三、钻井、固井、酸化和测试作业中的注意事项
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第一节 含硫气田的腐蚀特征和影响因素
一、 对含硫天然气腐蚀的一般认识及腐蚀机理 在常温、常压下，钢材在干燥的含硫化氢天然气
中没有腐蚀现象，只有在含硫化氢天然气中含有水份 时才会产生腐蚀并加速非金属材料的老化。
（3）特定环境。某种材料只有在特定的腐蚀介质中才会发生 应力腐蚀，当然介质中的杂质对发生应力腐蚀的影响也是很大的。
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二、 硫化氢腐蚀的主要类型
硫化氢水溶液对钢材发生电化学腐蚀的产物就是氢，
一般认为它有两种去向：一是氢原子之间有较大的亲和
力，易于结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原
子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]
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2、氢脆
氢脆我们也在前面给出了它的定义，其典型破坏 特征是裂纹沿“之”字形扩展。学者认为，它也是硫 化物应力腐蚀开裂的一种特殊形式。
氢脆也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中 区，与通常所说的硫化物应力腐蚀开裂不同的是它对 钢中的夹杂物比较敏感。
据报道，在多个开裂案例中都曾观测到硫化物应 力腐蚀开裂和氢脆并存的情况。
是最具危险性的开裂形式。
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1、硫化物应力腐蚀开裂 硫化物应力腐蚀开裂我们已经在前面给出了它的
定义。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿硫化 氢及其他硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫 化物应力腐蚀开裂。
硫化物应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或 焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。普遍认为硫化 物应力腐蚀开裂的本质属氢脆。
固定应力可以来自外加载荷和内应力（由于不正确 的热处理、冷加工和焊接产生的残余应力）。但在实际 例子中氢脆和硫化物应力腐蚀破裂很难明确区分。
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目前对氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的机理存在多 种不同说法。其中之一为氢脆的压力理论认为含硫天 然气中的硫化氢（硫化物）与金属产生电化学反应， 形成氢离子渗入金属内部的晶格和缺陷处，逐渐结合 成氢分子，在金属内部产生很高的内压力，使金属韧 性下降而变脆。
而渗透到金属的晶格内部，在一定条件下将导致材料的
氢脆和氢损伤。
因此，湿硫化氢环境除了可以造成石油、石化装备
的均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关
的腐蚀开裂。一般认为，湿硫化氢Biblioteka Baidu境中的开裂有：氢
鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致
开裂四种形式。其中以硫化物应力腐蚀开裂和氢脆为主，
硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理来说属于电化学 腐蚀的范畴，而主要的表现形式就是应力腐蚀开裂。
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应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介 质共同作用下发生的金属材料的破断现象，它的发生一般认为需 同时具备三个条件，即：
（1）一定的拉应力。一般情况下，产生应力腐蚀的系统中存 在一个临界拉应力值，它低于材料的屈服点，可以是外加应力也 可以是内应力。
硫化氢对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢 脆和硫化物应力腐蚀开裂，其中以后两者为主，一般 统称为氢脆破坏。
氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断落、地面管 汇和仪表的爆破、井口装置的破坏，甚至发生严重的 井喷失控或着火事故。
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硫化氢对金属材料产生的电化学失重腐蚀，是指 金属和含硫天然气接触发生的电化学反应。