催化加氢在化工技术上的应用

摘要：随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高质量的加氢产品需求逐渐加大，催化加氢技术在化工生产中的地位越来越受到重视。本文从催化加氢的作用机理、催化剂的种类、催化剂的使用来阐述催化加氢技术在化工领域的应用。

关键词：催化加氢化工技术应用

0 引言

近几年，我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用。随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高质量的加氢产品需求逐渐加大，催化加氢技术在化工中的应用越来越受到重视，并且大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氢技术制备的后续产品质量好、收率高、反应易于控制、“三废”少，深受企业欢迎。催化加氢分为非均相催化加氢和均相催化加氢，以下以非均相催化加氢做阐述。

1 催化加氢的作用机理

吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：

①氢与一氧化碳或有机化合物直接加氢，例如一氧化碳加氢合成甲醇：CO＋

2H2─→CH3OH；己二腈加氢制己二胺：NC(CH2)4CN＋4H2─→H2N(CH2)6NH2。②氢与有机化合物反应的同时，伴随着化学键的断裂，这类加氢反应又称氢解反应，包括加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱硫等。例如烷烃加氢裂化，甲苯加氢脱烷基制苯，硝基苯加氢还原制苯胺，油品加氢精制中非烃类的氢解：RSH＋H2─→RH＋H2S 非烃类含氮化合物最难氢解；在同类非烃中分子结构越复杂越难氢解。

2 催化剂的种类

催化氢化的关键是催化剂。按照金属来分，分为一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb，贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re；按照组成来分，可分为还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜，化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS，载体型：如Pt/C、Pd/C；而从技术要求，它们大致分为两类：①低压氢化催化剂，主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑，低压氢化可在1～4个大气压和较低的温度下进行；②高压氢化催化剂，主要是一般活性的兰尼镍和亚铬酸铜等。高压氢化通常在100～300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛，有兰尼镍、硼化镍等。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高，用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时，大多数烯键可在低于100℃和常压下还原。亚铬酸铜Cu（CrO2)2成本较低，对羰基的催化特别有效，对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力，对烯炔键活性较低，对芳环基本无活性。[1]

3 催化剂的选择

选择氢化催化剂主要决于两个因素：活性和选择性。活性是指它催化一个反应的容易程度，而选择性则是指在几个反应基团中，促进某一个基团被氢化的能力。另外催化剂的形状、强度、寿命、稳定性等也是选择催化剂考虑的因素。

松香氢化反应既要使不饱和基团迅速被氢饱和，又要保护羧基不被还原，而且羧基在季碳位置上，所以还要使羧基脱羧现象尽量减少。因此，松香氢化对催化剂的要求较高。通过对比筛选，工业上以钯-碳催化剂为主。提高催化剂使用效率的方法，主要从增加催化剂活性、较少中毒和回收使用三个方面进行。

3.1 提高催化剂活性。采用载体，让催化剂分散在载体表面，增加与反应介质的接触面积，可以明显提高催化剂活性，载体愈细，接触面积愈大，活性也愈高。如果将钯载在粉末活性炭上，比在20目颗粒大小的活性炭活性大10-100倍。也有报道，钯催化剂的活性可以因反应介质的酸性而增加。

3.2 减少催化剂中毒。引起中毒主要有两种：有松香内高沸点中性物、松香和氢气中的杂质及设备腐蚀等外界因素所引起的中毒，和由松香脱羧产生的一氧化碳和二氧化碳所引

起的中毒。经过预先纯化，可以去除松香内高沸点中性物和氢气杂质。也可以将松香和氢气预先通过一定数量的催化剂除去使催化剂中毒的部分，然后采用新鲜催化剂进行氢化。由一氧化碳和二氧化碳所引起的中毒可以通过釜内定期排气，用新鲜氢气代替。

3.3 催化剂回收使用。钯催化剂来源少，价格贵，所以必须回收使用。一般采用氨化、氯气盐酸法、熔融法等，但是这些方法对设备要求很高，所得钯的纯度较差。结合国情提出了还原法工艺路线，简便可行，所得回收钯纯度可以达到99%。[2]

4 炔烃加氢的控制

催化氢化适用于大规模和连续化生产，在工业上有重要用途。例如，石油裂解气中的乙炔和丙炔等通过钯催化部分氢化，可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中将液态油氢化为固态或半固态的脂肪，生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。下面以炔烃加氢的控制为例，阐述催化加氢的应用。

4.1 炔烃来源，危害及处理方法炔烃来源：乙炔，甲基乙炔，丙二烯。危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程，影响催化剂寿命，恶化产品质量，形成不安全因素，产生不希望的副产品。脱炔要求：乙炔＜5×10－5，丙二烯＜5×10－5。脱炔方法：溶剂吸收法和催化加氢法

4.2 催化加氢脱炔①将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的。在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生：

②催化加氢脱炔的工艺方法前加氢：在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中H2进行加氢。特点：流程简单，投资少。但大量氢气过量的条件下进行加氢反应，当催化剂性能较差时，副反应剧烈，操作稳定性差。后加氢：先分离出C2、C3后，再分别加氢。特点：温度易控，不易飞温。目前工业中仍以采用后加氢为主，脱乙炔过程主要使用钯系催化剂。[3]

③加氢工艺流程以后加氢过程为例，进料中乙炔的含量高于0.7％，一般采用多段绝热床或等温反应器。Lummus公司采用的双段绝热床加氢的工艺流程，两段绝热反应器设计时，通常使运转初期在第一段转化乙炔80％，其余20％在第二段转化。而在运转后期，随着第一段加氢反应器内催化剂的活性的降低，逐步过渡到第一段转化20％，第二段转化80％。[4]

前加氢(自给氢加氢)：裂解气中氢气未分离出来前，对炔烃加氢。但催化剂难以对C2、C3馏分中均保持良好的加氢选择性，仍需C3馏分补充加氢脱炔。后加氢：裂解气分离出C2、C3馏分后，分别对C2、C3馏分进行催化加氢。前加氢工艺流程简单，节省投资，开车进程较快，缺点是大量过量氢气存在，副反应剧烈，选择性差，操作稳定性欠佳。后加氢中氢气按需供给，选择性好，催化剂寿命长，产品收率和纯度高，操作稳定。

5 结论

催化加氢在化工技术中应用广泛，能够有效提升产品质量，降低生产成本。所以采取催化加氢技术，选择好的催化剂，应用科学合理的催化加氢方法是十分必要的。

参考文献：

[1]张云良，李玉龙.工业催化剂制造与应用[M].化学工业出版社.2008年：12-15.

[2]梁诚.有机中间体催化加氢技术进展.化工进展[J].1999.(4):68.

[3]王莹，王晓波，陈世波.催化加氢技术在化工中的应用[J].河北化工.2006.(11):16.

[4]严新焕，徐振元.精细化工中的催化加氢技术[J].杭州化工.1999.(2):76.