聚氨酯_聚苯胺导电复合材料的制备与应用

聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备与应用

倪　伟　许　群

(郑州大学材料科学与工程学院　450052)

摘　要:概述了聚氨酯与新型导电聚合物聚苯胺的复合材料的制备原理、工艺及性能等,包括聚氨酯内部渗透法、聚苯胺包裹法、共聚/接枝及化学氧化/电化学聚合等,对应用不同制备方法制作的

聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的性能做了比较,并对聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的研究前沿和应用前景做了介绍。

关键词:聚氨酯;聚苯胺;导电复合材料;制备;应用 聚氨酯(P U )是兼有橡胶的弹性和金属的韧性与耐久性的奇特材料,在国民经济的各个领域得到了广泛应用。但聚氨酯本质上是一种绝缘材料,其抗静电性和导电性差限制了其应用领域的拓展。目前对其导电性或抗静电性的改善主要集中在添加传统导电组分如金属或炭黑/石墨(粉末、纤维、片层)等方面,但这种简单共混的方法由于组分的相容性差,且混合均一性不理想,影响了产品的电导性能、机械性能和稳定性。另一方面所需的导电组分的掺杂量也较大(导电渗滤阀值即形成三维导电通道的理论值在16%以上),增加了成本。而导电聚合物自1976年问世以来,就受到瞩目,其掺杂电导率可达105

S/c m ,由于和聚合物有良好的相容性,导电聚合物和惰性聚合物基体的复合材料成为近年来研究的热点。相比传统导电复合物的掺杂比例和电导效率,该新型导电复合物仅用百分之几甚至千分之几的掺杂量就可达到或超越传统的掺杂或共混工艺

[1]

。另一方面该新型导电复合材料能呈现彩色

甚至透明特性,相比传统黑色电导材料更加美观。

导电聚合物中聚苯胺(P AN I )具有电性能可调、可氧化还原以及合成容易、成本低、环境稳定性好等特性。聚氨酯弹性体与聚苯胺的复合材料具有分子级的协同效应和结构功能上的互补效应,这类弹性材料可用于静电成像滚筒、电缆、电磁干扰屏蔽衬料以及潜在的化学/生物传感器等[2]

。因此,对以聚

氨酯为基质的聚苯胺导电及功能性复合材料的制备

和应用作了概述。

1　聚苯胺改性聚氨酯的方法

聚苯胺改性聚氨酯主要有接枝/共聚改性和在基体树脂中掺杂/共混聚苯胺两种。分子级改性掺杂有利于实现材料的均混,但会降低聚苯胺的共轭

度和共平面度,使电导率损失几个数量级[3,4]

;但也有研究显示聚苯胺与聚氨酯之间的交联并不影响其(不论掺杂与否)电子转移效应,与在混合物中相比,聚苯胺链段与聚氨酯之间形成共价链接并得到

更好的伸展[5]

。溶液混合法适用于导电膜复合材料的制备。而机械共混法是制备导电复合材料的简易方法之一,其导电性能的控制因素包括颗粒的尺寸、均一性以及混合效率等。2　聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备2.1　聚氨酯内部渗透法

原位渗透合成法工艺简单,有利于实现导电组

分功能高效化。如在经过富勒烯醇超交联的聚氨酯弹性体内部原位聚合苯胺,可以在基体近表面形成

导电互穿网络结构薄层[6,7]

;在聚氨酯泡沫表面喷涂聚氨酯胶液后于苯胺溶液中浸渍,再用化学氧化法聚合并掺杂,或直接在多组分聚氨酯水乳液中浸渍的方法,可以用来制备聚苯胺/聚氨酯抗静电泡沫

包装材料[8]

。2.2　聚苯胺包裹法

采用树脂预聚体或其溶液包裹聚苯胺组分也有利于提高组分相容性,进而实现高效电导性。例如,用蓖麻油基聚氨酯预聚体与聚苯胺及多元醇的溶液

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6・聚氨酯工业

P OLY URETHANE I N DUSTRY

2007年第22卷第6期

2007.Vo1.22No .6

按比例混合后浇铸成膜[9,10];通过P U预聚体接枝甲基丙烯酸甲酯(P MMA)后再加入樟脑磺酸掺杂的翠绿亚胺并经过二月桂酸二丁基锡(DBT L)催化和乙二醇二异丁烯酸酯(EG DM)交联,再将经释放剂处理的该均相混合物喷射注模得到产品[11];将乳液化学氧化法制得的HCl掺杂态聚苯胺粉末与聚氨酯预聚物经超声均混后在平板模具中固化脱模得到抗静电材料[12]。

合成导电聚合物稳定胶体分散体系克服了其难以加工的特性,导电聚合物2聚氨酯乳胶壳核结构保留了原有树脂机械性能和成膜特性,还可浇铸在不同基体上,其除了导电聚合物共性外还有氧化还原、酸碱转化以及电磁吸收等增值特性,如用聚(N2乙烯基吡咯烷酮)作稳定剂通过原位聚合法制备水溶性聚氨酯/聚苯胺核2壳胶粒结构材料[13]和应用电流体动力学加工方法合成手性樟脑磺酸(HCS A)掺杂P AN I/P U胶体壳核微粒结构[14]。

2.3　聚苯胺/聚氨酯溶液混合法

导电聚苯胺盐在普通有机溶剂和水中溶解性的改善为其简单的溶液混合及加工提供了契机。例如聚苯胺经n2十二烷基苯磺酸掺杂后可溶于一般溶剂同时也适用于机械加工,并且其多点质子供给接受体使其能够与聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物形成多类型氢键。已报道有多种酸类掺杂的聚苯胺和不同化学结构的亲水性P U制备的复合体[15]。

制备高电导率且电性能精确可调的轻质抗电磁干扰材料非常引人关注。例如无模版自组装方法和溶液法制备的22萘磺酸(β2NS A)掺杂态直径可调型聚苯胺微米/纳米管2聚氨酯复合材料[16]和用间甲酚作溶剂、樟脑磺酸作掺杂剂制备的P AN I/P U高效易加工抗电磁干扰薄膜材料,使制备高效宽波段多层抗电磁干扰材料成为可能[17,18]。

2.4　共聚/接枝法

化学共聚/接枝法制备导电共聚物对提高组分的均一性、稳定性或者制备高科技含量的功能膜来说是值得优选的。例如,通过聚氨酯预聚体和聚苯胺经溶液共聚反应制得导电I P N复合材料[19];在含有羧化嵌段的聚氨酯主链上接枝聚苯胺或磺化聚苯胺并经掺杂得到弹性体导电共聚物[20]。

使用链扩展剂键合聚苯胺和聚氨酯分子链有助于形成超分子复合体,可保持聚苯胺高电导结构性能并实现复合材料组分均一性和环境稳定性。例如,P U用m2苯撑242二氨基磺酸(P DS A)作为链扩展剂能较大程度影响n2十二烷基苯磺酸(DBS A)掺杂的聚苯胺的复合材料性能,类似于采用有功能基团的聚氨酯而表现出的良好适应性和性能补偿作用,有利于相容性的提高和交联性能的改善;P U预聚体与链扩展剂1,42丁二醇(BD)或P DS A混合反应后与DBS A掺杂的聚苯胺溶液按比例混合所得产品在结构形态、力学、电学性能上都与链扩展剂及由此导致的组分间的结合状况相关[21]。还有将P U预聚体与加入链扩展剂BD的苯胺封端的聚苯胺预聚体粉末经溶液混合得到P U导电共聚体[22];利用马来酰亚胺封端的聚氨酯和DBS A掺杂的聚苯胺溶液外加过氧化苯甲酰经连续化聚合和铸模过程得到导电

I P N产品[4]。

2.5　电化学聚合法

电化学法相对更为清洁,适于制备膜材料,并且可以通过简易改变电解条件来调控导电复合物的性能。如应用恒电势聚合技术通过P U膜包裹的铂电极电氧化聚合苯胺来制备聚苯胺2聚氨酯复合膜[23]或电化学辅助聚合技术制备P U2磺化聚苯胺网络结构[24]。

3　聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的性能

聚氨酯和聚苯胺属于不同导电级别材料,聚氨酯的电导率一般在10-15～10-10S/c m,而聚苯胺本体电导率在10-9～105S/cm范围内可调[1],聚氨酯用10%的聚苯胺掺杂,电导率通常能提高9～12个数量级,达到10-6～102S/c m,甚至接近聚苯胺本体电导率;而在10%～90%的掺杂量变化区间,复合物的电导率变化不大,一般只有一个数量级的改变。选择在导电复合材料内部形成互穿网络结构(I P N s),还是在材料表面或界面处形成连续导电聚合物膜层,可以基于具体应用要求而定。

研究发现,聚氨酯/聚苯胺复合材料实现了良好机械强度和高电导率的统一[7,8,23]。进一步发现: (1)电导率对应变有依赖性。如应变诱导电导率在50%伸长率内略有降低,530%伸长率时电导率逐步增大到5.4S/c m[7]。(2)电导率对不同掺杂或反应介质也有依赖性。选用相容性好的掺杂媒质得到的产品电导率至少提高两个数量级,研究认为导电率的提高归因于掺杂效率的提高[9]。苯胺的电聚合反应在碱性溶液中速度要快的多,制备的复合膜也

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第6期 倪伟等・聚氨酯/聚苯胺导电复合材料的制备与应用