第五章催化剂的失活
催化裂化催化剂失活原因
催化裂化催化剂失活原因1. 哎呀，你知道催化裂化催化剂失活原因之一是积碳吗？就像人血管里积累了杂质一样，催化剂表面也会积累碳，让它没办法好好工作啦！比如在石油炼制过程中，不断有碳堆积在催化剂上，时间一长，可不就不行了嘛！2. 嘿，中毒也是个大问题呢！催化剂就像一个娇弱的宝贝，很容易被一些毒物侵害而失活呀！就好像人吃了有毒的东西会生病，催化剂碰到那些有害的物质也会“生病”的呀！比如一些金属杂质进入，那可就糟糕了。
3. 你想过吗，热失活也是很可怕的哟！催化剂就像在高温下被烤焦了一样，性能大大下降啦！好比把面包烤糊了，还能好吃吗？在高温的反应环境中，催化剂很容易就因为过热而失活喽。
4. 哇塞，磨损也会让催化剂失活呀！这就像你的鞋子穿久了会磨损一样，催化剂在使用过程中也会被磨损的呀！像在流化床中，催化剂不断地碰撞摩擦，能不受伤吗？5. 咦，水热失活可不能小瞧呢！催化剂碰到水和热的双重攻击，能撑得住吗？就好像人在又湿又热的环境里会不舒服，催化剂也会因此而失活呢！比如在一些潮湿的反应条件下就容易出现这种情况。
6. 你晓得不，烧结也会搞坏催化剂呀！这就像把一堆东西紧紧压在一起，都变形了呢！就像陶土被高温烧制后会改变结构，催化剂也会因为烧结而失活哒。
7. 嘿呀，活性组分流失也是个要命的呀！催化剂的重要部分跑掉了，那还怎么工作呀！好比一个团队的核心成员离开了，那还不乱套啦！比如在一些反应中，活性组分就可能慢慢流失掉哦。
8. 哇哦，结构破坏也会让催化剂不行了呢！就像一座房子的结构被破坏了，还能稳稳当当吗？催化剂的结构一旦被破坏，那可就玩完啦！像受到剧烈冲击之类的情况就会导致这样。
9. 哎呀呀，堵塞也会让催化剂失效呀！这就像血管被堵住了一样，反应都没法正常进行啦！比如一些杂质把催化剂的孔道堵住了，那可就糟糕透顶了。
10. 哼，老化也是不可避免的呀！催化剂就像人会慢慢变老一样，性能也会逐渐衰退呢！时间长了，它自然就没那么好用啦！这可真是没办法的事呀！我的观点结论就是：催化裂化催化剂失活的原因有很多，我们得重视这些问题，想办法去解决，不然会影响生产效率和质量的呀！。
催化剂失活
1、催化剂失活 2、表征方法
1、催化剂失活
失活种类
积炭失活
中毒失活
热失活和烧 结失活
2、表征方法
常用的催化剂表征方法有： XRD 、TEM、TG、EDS、SEM
( a) 为催化剂 FC 的表面 SEM 图, ( b) 显示催化剂 UC 的表面呈凹凸不平状,( c)为孔道 污垢 Scale /UC 的 SEM 图
EDS表征
由图对比可知催化剂 UC 表面上积累了较多的粉尘，这些粉尘沉积在催化剂表面后， 就可能与催化RD表征
由XRD图可知，催化剂孔道污垢以SiO2、CaSO4为主，这也很好的说明了前面 EDS图中有较多含Si和Ca的粉尘。
附注：
本文中关于表征的SEM、EDS、XRD图 片均引用自《失活钒钛基 SCR 催化剂性能表 及其再生》一文中。
谢谢观看
化学反应中的催化剂失活机理研究
化学反应中的催化剂失活机理研究催化剂在化学反应中起着至关重要的作用，它们能够加速反应速率并节省能源。
然而，在反应过程中，催化剂可能会失去活性，这种现象被称为催化剂的失活。
本文将探讨化学反应中催化剂失活的机理，并寻找有效的解决方案。
1. 催化剂失活的类型催化剂失活可以分为多种类型，包括表面中毒、物理损失和结构变化等。
其中，表面中毒是最常见的失活类型之一。
当反应物或产物吸附在催化剂表面时，可能会阻碍活性位点的正常功能，导致催化剂失活。
此外，催化剂还可能因为物理损失，如积聚灰尘、颗粒破碎等，以及结构变化，如晶体结构改变等而失去活性。
2. 催化剂失活的机理2.1 表面中毒表面中毒是催化剂失活的主要原因之一。
当反应物中的杂质或副产物吸附在催化剂表面时，它们会占据活性位点并干扰反应的进行。
吸附的物质可以分为可逆吸附和不可逆吸附。
可逆吸附指的是物质吸附在催化剂表面上，但可以通过逆向反应脱附。
不可逆吸附则是指物质与催化剂发生化学反应，形成难以移除的物种，导致催化剂失活。
2.2 物理损失物理损失是催化剂失活的另一个重要因素。
当催化剂暴露在恶劣环境下时，如高温、高压或氧化性气体等，可能会导致催化剂的颗粒破碎、聚集或堵塞孔道，从而减少催化表面积和活性位点数量，导致催化剂活性降低甚至完全失活。
2.3 结构变化催化剂的结构变化也是失活的原因之一。
在反应过程中，催化剂可能会发生结构变化，如晶体结构的破坏、活性位点的聚集或物种的畸变等，这些变化会导致催化剂失去原有的活性和特异性。
3. 解决催化剂失活的方法针对催化剂失活问题，科学家们提出了多种解决方案。
一种常见的方法是合成更稳定的催化剂材料，以提高催化剂的抗中毒性和热稳定性。
例如，某些纳米材料在催化反应中表现出较好的稳定性，可以有效抵抗表面中毒和物理损失。
另外，通过表面改性也可以提高催化剂的稳定性。
例如，通过在催化剂表面修饰一层过渡金属或添加助剂，可以形成一种保护层，阻止有害物质的吸附或提高催化剂的热稳定性。
《催化剂的失活》课件
动力学方法
通过比较催化剂在反应前后的反应速率变化，判断催化剂的活性是 否降低。
催化剂失活的预防措施
控制反应条件
定期再生和更换
优化反应温度、压力、浓度等条件， 减少副反应的发生，降低催化剂失活 的风险。
未来研究方向与展望
未来需要深入研究催化剂失活机制和 反应动力学，为催化剂设计和优化提 供更准确的指导。
计算机模拟和人工智能等技术在催化 剂研究中的应用将逐渐普及，可以更 快速、准确地预测和优化催化剂的性 能。
新型纳米材料和复合材料的开发将为 工业催化过程提供更多的选择和机会 ，需要加强研究和应用。
《催化剂的失活》ppt课件
目录
• 催化剂失活概述 • 催化剂失活的类型 • 催化剂失活的检测与预防 • 催化剂失活的研究进展 • 结论与展望
01
催化剂失活概述
催化剂失活的定义
01
催化剂失活是指在催化过程中， 催化剂的活性降低或完全丧失的 现象。
02
催化剂失活通常是由于催化剂表 面的化学组成、晶体结构或物理 状态发生变化所引起的。
催化剂失活的原因
01
02
03
积碳
催化剂表面上的碳沉积物 会覆盖活性位点，导致催 化剂失活。
烧结
高温下，催化剂颗粒会发 生烧结，导致比表面积减 小，活性降低。
毒化
某些物质如硫、磷等会在 催化剂表面吸附，毒化活 性中心，导致催化性能下 降。
催化剂失活的影响
降低生产效率
催化剂失活会导致化学反 应速率降低，从而降低生 产效率。
力学过程，为预测催化剂寿命提供理论支持。
催化剂失活与失活反应动力学
催化剂失活与失活反应动力学一、催化剂失活简介催化剂失活是指催化剂在反应过程中逐渐减少其活性，从而导致反应速率下降的一种现象。
它是化学反应及工业生产过程中必不可少的影响因素之一。
催化剂失活分为物理失活和化学失活两种，其中物理失活是指催化剂表面上的活性位点由于反应条件（如温度、压力等）发生变化或者由于外界因素（如氧化作用）而发生变化，从而使催化剂失去其活性；化学失活是指催化剂表面上的活性位点受到反应物的影响，通过吸附、渗透或其他方式，使催化剂失去其活性。
二、催化剂失活反应动力学催化剂的失活可以归结为三种反应动力学：单步反应动力学、多步反应动力学和绿色反应动力学。
1. 单步反应动力学单步反应动力学是指催化剂失活只发生一次，即只有一个相变点或反应点，失活速率只受到一个反应变量的影响。
它的基本动力学表达式为：-r=k1[A]n其中，r为催化剂的失活速率；k1为反应常数；[A]为反应物的浓度；n为反应的次方数。
2. 多步反应动力学多步反应动力学是指催化剂失活发生多次，即有多个相变点或反应点，失活速率受到多个反应变量的影响。
它的基本动力学表达式为：-r=k1[A]n+k2[B]m其中，r为催化剂的失活速率；k1和k2为反应常数；[A]和[B]为反应物的浓度；n和m为反应的次方数。
3. 绿色反应动力学绿色反应动力学是指采用绿色技术，通过绿色反应条件（如低温、低压等）改善催化剂的失活现象。
它的基本动力学表达式为：-r=k1[A]n+k2[B]m+k3[C]p其中，r为催化剂的失活速率；k1、k2和k3为反应常数；[A]、[B]和[C]为反应物的浓度；n、m和p为反应的次方数。
三、结论催化剂失活是指催化剂在反应过程中逐渐减少其活性，从而导致反应速率下降的一种现象。
催化剂失活反应动力学可以归结为单步反应动力学、多步反应动力学和绿色反应动力学三种模型，其中各模型的动力学表达式均有所不同。
为了改善催化剂失活，可以采用绿色技术，通过绿色反应条件改善催化剂的失活现象。
催化反应中的常见问题及解决方案
催化反应中的常见问题及解决方案催化反应是一种通过催化剂加速化学反应的方法，广泛应用于工业生产、能源转化和环境保护等领域。
然而，在实际应用中，常常会遇到一些问题，例如催化剂失活、选择性降低和副反应增加等。
本文将探讨一些常见的问题，并提供相应的解决方案。
问题一：催化剂失活催化剂失活是指催化剂在长时间的使用过程中失去活性。
这种现象常见于高温、高压和毒性物质存在的反应条件下。
失活的原因包括积碳、金属析出和中毒等。
解决这个问题的方法之一是使用再生技术。
例如，通过在高温和氢气的条件下进行热还原，可以清除催化剂表面的积碳物质。
此外，合理的催化剂设计和添加适量的助剂也可以延缓催化剂失活的速度。
问题二：选择性降低在某些催化反应中，选择性是至关重要的，因为它决定了所得产品的纯度和质量。
然而，实际反应往往会出现选择性降低的问题，导致产物含有不需要的副产物。
为解决这个问题，我们可以研究反应机理，并优化反应条件。
另外，改变催化剂的形貌、尺寸和活性位点也可以提高选择性。
此外，引入辅助反应或调整反应条件的pH值、温度和压力等因素，也有助于加强选择性。
问题三：副反应增加副反应是指在催化反应中与目标反应同时进行且不被需要的反应。
它们常常会降低产物的产率和质量。
解决副反应的方法之一是重新设计催化剂，通过调整其化学性质和活性中心，使其更加特异性。
此外，使用选择性抑制剂可以有效抑制副反应的发生。
另外，改变反应条件，例如降低反应温度、调整底物浓度和改变萃取剂等，也能减少副反应的发生。
问题四：催化剂寿命短催化剂寿命短的原因多种多样，包括催化剂的活性降低、失活和损失等。
为了延长催化剂的寿命，我们可以通过提高催化剂的稳定性和活性来降低其失活速率。
此外，定期的催化剂再生和更新也是延长催化剂寿命的有效手段。
另外，使用所需物质时要注意其纯度，以避免催化剂受到污染而失活。
问题五：催化反应规模化从实验室规模到工业生产规模的催化反应是一项具有挑战性的任务。
5.催化裂化
29 0.569 51
(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率
26.4 汽油单程产率＝ 100 %＝33% 80
23
4.3 烃类的催化裂化反应
15.1 轻柴油单程产率＝ 100 %＝18.88% 80
汽油总产率＝ 26.4 100 %＝51.76% 51
轻柴油总产率＝
15.1 100 %＝29.61% 51
V0,V Voil, 20，m 3 /h Vcat，m 3 h 1
式中，Mcat——催化剂的质量藏量，t； Vcat——催化剂的体积藏量，m3。 藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量，对流 化床指分布板（管）以上的催化剂量。 (2)假反应时间 若空速↗，则单位Cat.上通过的原料油↗，原料油分 子停留在Cat.上的时间就↙。
↗Cat.的活性有利于↗反应速度，可↗转化率，从而↗反应
器处理能力。
↗Cat.的活性有利于促进氢转移和异构化反应。 Cat.的活性取决于组成和结构。
29
4.3 烃类的催化裂化反应
2、反应温度
反应温度对反应速度、产品产率分布及产品质量影响 显著。 (1)反应速度常数与温度的变化关系：
d ln K E dT RT 2
柴油
C10－ C20
0－40％
油浆 焦炭
以稠环芳烃为主 缩合产物
5－7％不等 5－10％掺渣油高
13
4.3 烃类的催化裂化反应
H CH3 C CH3 + 思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？ H+(Cat.) + CH3 CH CH3
正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。 思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？ 伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。 思考3：为什么催化裂化产物中多β烯烃（2-烯烃）？
催化剂失活(加氢)
催化剂失活：催化剂的失活，可以归纳为两种情况。
一种是暂时性失活，它可以通过再生的方法恢复其活性；另一种是永久性失活，就无法恢复其活性。
加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭，又称结焦，是催化剂暂时失活的重要原因。
在加氢精制过程中，由于反应温度较高，也伴随着某些聚合，缩合等副反应，随着运转时间的延长，由于副反应而形成的积炭，逐渐沉积在催化剂上，覆盖了催化剂的活性中心，从而促使催化剂的活性不断的衰退。
一般讲，催化剂上积炭达到10—15％时，就需要再生。
金属元素沉积在催化剂上，是促使催化剂永久失活的原因。
常见的金属有镍钒、砷、铁、铜、锌等，由于金属的沉积，堵塞了催化剂的微孔，使催化剂活性丧失。
加氢催化剂：英文名称：hydrogenation catalysts说明:用于产品的生产和原料净化、产物精制。
常用的有第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等，用于炔、双烯烃选择加氢，油脂加氢等；金属氧化物催化剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等，用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢；金属硫化物催化剂，如镍-钼硫化物等，用于石油炼制中的加氢精制等；络合催化剂，如RhCl[P(C6H5)3]，用于均相液相加氢。
催化加氢：在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。
催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
二,NaBH4 硼氢化钠是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。
可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。
LiALH4 "万能还原剂" 几乎所有能还原的东西都能还原。
金属有机化学反应中的催化剂失活机理
金属有机化学反应中的催化剂失活机理金属有机化学反应是有机合成过程中常用的方法之一，催化剂在这一过程中起到了至关重要的作用。
然而，催化剂的失活一直是一个困扰有机化学家的问题。
本文将探讨金属有机化学反应中常见的催化剂失活机理。
一、催化剂失活的概念催化剂失活是指在催化反应过程中，催化剂活性降低或失去催化功能的现象。
催化剂失活可能由多种因素引起，包括金属溶解、催化剂中间体的失活、表面活性位点的阻塞等。
二、催化剂失活机理1. 金属溶解金属溶解是金属有机化学反应中催化剂失活的一种常见机理。
金属有机化合物通常以有机配体与过渡金属离子形成金属有机配合物的形式存在。
然而，反应条件中的酸性或碱性环境、氧气等因素会导致金属离子溶解，从而使金属有机配合物发生解离，导致催化剂失活。
2. 中间体失活在金属有机化学反应中，金属催化剂与底物发生反应，生成过渡态中间体。
然而，这些中间体可能会进一步与环境中的其他物质反应，导致中间体失活。
例如，氧气可以与中间体发生氧化反应，使其失去催化活性。
3. 表面活性位点阻塞在金属有机化学反应中，催化剂的表面活性位点是反应发生的关键。
然而，环境中存在的其他物质可能会吸附在催化剂表面，阻塞活性位点，从而导致催化剂失活。
这些物质可以是底物残留物、反应产物等。
三、延缓催化剂失活的措施为了延缓金属有机化学反应中催化剂的失活，可以采取以下措施：1. 优化反应条件合理选择反应溶剂、温度、pH值等反应条件，以减少金属催化剂溶解或中间体失活的可能性。
此外，使用惰性气体如氩气对反应体系进行惰化，可以有效减少与氧气等氧化物的反应。
2. 合理设计催化剂结构通过合理设计催化剂的结构，例如引入配体以增强对金属离子的稳定性，可以减少金属溶解的情况发生。
此外，在催化剂表面引入空位或调整催化剂的孔结构等方法，可以降低催化剂表面活性位点被阻塞的可能性。
3. 微观表征技术的应用应用微观表征技术如催化剂的吸附实验、X射线衍射等，可以深入了解催化剂失活的机理，为延缓催化剂失活提供依据。
第五章催化剂的失活课件
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
2024/9/20
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎
例如：相转变 A l2 O 3 A l2 O 3
相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
2024/9/20
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
2024/9/20
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHmyC
金属及金属氧化物
催化剂失活与失活反应动力学
催化剂失活与失活反应动力学催化剂（catalyst）是一种能够提高化学反应速率的物质。
然而，催化剂在使用过程中会逐渐失去活性，即发生催化剂失活（catalyst deactivation）。
催化剂失活对于工业催化过程的稳定性和经济性至关重要。
因此，研究催化剂失活及其机理对于改进催化剂的寿命和活性具有重要意义。
催化剂失活可以分为两类：可逆失活和不可逆失活。
可逆失活指的是催化剂在反应停止后可被恢复其初始活性，而不可逆失活则意味着催化剂无法恢复其活性，即彻底失效。
催化剂可逆失活的主要原因包括脱附（desorption）、表面覆盖（surface coverage）、聚集（aggregation）以及其它与催化反应有关的因素。
脱附是指反应物在催化剂表面上吸附后重新从表面脱附。
随着时间的推移，脱附速率逐渐增加，导致催化剂表面上的反应物浓度降低，从而降低了反应速率。
表面覆盖是指反应物在催化剂表面上形成覆盖物层，阻碍了反应物与催化剂活性位点的接触。
随着覆盖物层的增厚，活性位点的可用性降低，导致催化剂失活。
聚集是指催化剂中活性位点的聚集，导致活性降低，从而降低了催化剂的活性。
催化剂不可逆失活的主要原因主要有中毒（poisoning）、腐蚀（corrosion）、结构退化（structure degradation）等。
中毒是指外部物质（如金属离子、硫化物等）与催化剂发生反应，形成永久性的覆盖物层，从而降低催化剂的活性。
腐蚀是指催化剂所需的反应条件（如高温、高压等）导致催化剂晶体结构出现变化，从而降低其活性。
结构退化是指催化剂内部结构演变，例如凝胶催化剂的结构变得不规则或颗粒变小。
催化剂失活反应动力学研究失活速率与反应温度、催化剂表面面积、反应物浓度等因素的关系。
经典的失活反应动力学一般采用Langmuir-Hinshelwood模型进行描述。
该模型基于反应物在表面上的吸附和发生反应的过程，可以定量地描述催化剂的活性随时间的变化。
催化剂失活的原因和解决措施
催化剂失活的原因和解决措施
催化剂是化学反应中常见的一种重要材料，其在反应中可以加速化学反应的速度，同时可以降低反应所需的温度和能耗，是现代工业制造过程不可少的重要环节。
然而，催化剂也存在失活的问题，那么催化剂失活的原因是什么？如何解决催化剂失活的问题呢？
一、催化剂失活的原因
1. 物理因素：催化剂在反应中受到高温、高压、污染物的作用，容易出现晶格畸变、成分变化、表面积减小等问题，导致催化剂的失活。
2. 化学因素：化学反应中，催化剂受到氧化、还原、酸碱等作用，突然改变其特性，从而使催化剂活性降低或失活。
3. 热失活：在高温或长时间反应时，催化剂表面和活性中心结构发生了不可逆的变化，导致催化剂失去催化活性。
二、催化剂失活的解决措施
1. 沉积新的激活物：在催化剂失活后对催化剂进行一些处理，比如向催化剂表面沉积新的激活物或加入催化剂的前驱体，以恢复催化剂的活性。
2. 加强催化剂的稳定性：在催化剂制备的过程中，可以考虑采用更加稳定的催化剂合成方法，使得催化剂更加稳定，不易出现失活现象。
3. 优化反应条件：在进行反应时，需要优化反应条件，比如控制反应温度、压力、气氛等因素，以达到更好的催化效果，降低催化剂失活的风险。
4. 选择合适的催化剂：在选择催化剂时，需要考虑催化剂的稳定性，比如选择高稳定性的催化剂或使用复合催化剂，以提高催化剂的使用寿命和催化效率。
总之，对于催化剂失活问题，需要采取相应的解决措施，以提高
催化剂的使用寿命和催化效率，降低成本，从而更好地服务于现代工业化生产。
[课件]催化剂的失活与再生PPT
![[课件]催化剂的失活与再生PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/ad9da42df12d2af90242e682.png)
C u,Zn A g ,C d Sn
2
3 d , I n 3 4 d 5 d
10 10 10 10 10 10
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H ( C H ) n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
毒物：稳定催化剂离子价态的物质。
一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的 毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒
P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物： 碱性物质
如：石油中的碱
性含氮化合物 类型
碱性的
化合物
吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
4 s 0 5 s 0 5 s 2 6 s 0 6 s 1 6 s 2
催化剂失活动力学
催化剂失活动力学引言催化剂在化学反应中起到重要的作用，通过提供反应的路径和降低活化能，加速反应速率。
然而，随着催化剂的使用，其活性可能会逐渐下降，最终导致失活。
催化剂失活是一个复杂的过程，涉及多种因素，包括物理、化学和表面科学等方面。
本文将深入探讨催化剂失活的动力学过程，并分析其影响因素和机制。
催化剂失活的类型催化剂失活可分为可逆失活和不可逆失活两种类型。
可逆失活是指催化剂在特定条件下可以恢复其活性，而不可逆失活则是指催化剂的活性无法恢复。
可逆失活可逆失活通常是由于催化剂与反应物或反应产物之间的物理吸附或化学反应导致的。
例如，催化剂表面上的吸附物可能会阻碍反应物的扩散到活性位点，从而降低催化剂的活性。
此外，一些反应产物可能会与催化剂发生反应，形成不活性的物质，进一步降低催化剂的活性。
可逆失活通常可以通过调整反应条件或进行催化剂的再生来恢复催化剂的活性。
例如，可以通过提高反应温度或改变反应物浓度来增加反应物扩散到活性位点的速率，从而减轻催化剂的失活。
不可逆失活不可逆失活通常是由于催化剂的结构或组成发生不可逆的变化导致的。
例如，催化剂的活性位点可能被氧化、腐蚀或破坏，从而降低催化剂的活性。
此外，催化剂可能会发生结构烧结或聚集，导致活性位点的丧失。
不可逆失活通常无法通过简单的方法来恢复催化剂的活性。
此时，需要重新制备催化剂或更换失活的催化剂。
催化剂失活的影响因素催化剂失活受多种因素的影响，包括反应条件、催化剂的物理和化学性质、反应物和反应产物的性质等。
反应条件反应条件，如温度、压力和反应物浓度等，对催化剂失活有重要影响。
较高的温度和压力可能导致催化剂的结构烧结或聚集，从而降低催化剂的活性。
此外，反应物浓度的变化可能影响反应物在催化剂表面的吸附和扩散速率，进而影响催化剂的活性。
催化剂的物理和化学性质催化剂的物理和化学性质也对催化剂失活起着重要作用。
例如，催化剂的晶体结构和表面形貌可能影响反应物在催化剂表面的吸附和扩散行为。
催化剂失活的原因
催化剂失活的原因
1、催化剂中毒。
某些物质与催化剂作用破坏了催化剂的催化效能，这些物质通常是反应原料中带来的杂质。
2、催化剂结碳（结焦、碳沉积）。
催化剂在使用过程中逐渐在催化剂表面上沉积一层含碳化合物，减少了催化剂可利用的表面积，引起活性衰退。
3、催化剂烧结。
催化剂在高温下长期使用会使催化剂的活性组分晶粒长大，比表面积减小，活性下降，称为催化剂烧结。
4、催化剂老化。
催化剂是有一定的使用寿命的，当达到其使用寿命的期限后，其活性也会消失。
化学反应中催化剂失活的原因及预防措施
化学反应中催化剂失活的原因及预防措施化学反应中，催化剂的失活是一个常见的现象。
催化剂失活可能由多种原因引起，如物理变化、化学变化以及中毒等等。
本文将探讨催化剂失活的原因，并提出一些预防措施，以期帮助读者更好地理解和应对这一问题。
首先，物理变化是导致催化剂失活的一个重要原因。
催化剂通常是以固体形式存在的，因此，物理变化如化学反应中发生的高温和高压等，会使催化剂的晶体结构发生变化，从而降低其催化活性。
此外，表面积的减小也会导致催化剂活性的降低。
比如，若是因为氧化或剥离等原因导致催化剂表面活性位点丧失，则其催化活性将会受到影响。
其次，化学变化也是催化剂失活的原因之一。
在某些催化反应中，反应物或产物会与催化剂发生化学反应，从而改变催化剂的活性。
例如，氧化反应中，催化剂可能会被氧化或被活化的中间体反应，导致其失去催化活性。
此外，催化剂可能会因为在反应中生成和析出的物质的积聚而失活。
这些积聚物可能会阻塞催化剂的活性位点，降低反应速率。
最后，中毒是催化剂失活的一种常见原因。
中毒指的是某些物质的选择性吸附和反应，导致催化剂的活性位点被堵塞或是其表面被覆盖，进而影响催化剂的催化活性。
常见的中毒物质包括硫化物、氯化物、碳氢化合物等。
这些物质可能通过吸附在催化剂表面，形成无活性反应物或产物膜，阻碍反应物与催化剂的接触。
对于催化剂失活的预防措施来说，可以从多个角度入手。
首先，合理选择合适的催化剂。
催化剂的选择应根据具体的反应条件，选择具有高活性和稳定性的催化剂。
其次，通过改变反应条件来减少失活的可能。
如控制温度、压力、反应物浓度等因素，以减少物理变化、化学变化和中毒的可能性。
此外，定期对催化剂进行再生和修复也是一种有效的预防措施。
通过热处理、表面重新活化等方法，可以恢复催化剂的活性。
总之，催化剂的失活是化学反应中不可忽视的问题。
物理变化、化学变化和中毒是导致催化剂失活的主要原因。
为了预防催化剂的失活，应该合理选择催化剂，并通过改变反应条件和定期修复来减少失活的可能性。
催化剂的失活机制及防控策略
催化剂的失活机制及防控策略催化剂在化学反应中起着至关重要的作用，然而随着反应的进行，催化剂可能会失去活性，这种现象被称为催化剂的失活。
催化剂的失活机制是一个复杂的过程，涉及多种因素的相互作用。
本文将探讨催化剂的失活机制，并提出一些防控策略。
一、物理失活机制物理失活是由于催化剂表面的活性位点被阻塞或破坏而导致的。
这种失活机制主要包括以下几种情况：1. 积聚物的吸附：反应物或产物中的分子可在催化剂表面上积聚形成堆积物，导致活性位点被阻塞，进而降低催化剂的活性。
2. 焦炭的生成：在一些重油加工或裂化反应中，催化剂表面上的碳原子会发生聚集，形成焦炭沉积，导致活性位点被破坏，并最终导致催化剂的失活。
3. 晶格结构破坏：高温或压力下，催化剂的晶格结构可能发生变化，使活性位点的结构失去原有的功能，从而使催化剂失去活性。
二、化学失活机制化学失活是由于催化剂与反应物产生不可逆的化学反应而导致的。
以下是一些常见的化学失活机制：1. 活性位点毒化：反应物中的一些成分，如硫、砷等有毒物质，可与活性位点发生化学反应，降低催化剂表面的活性位点数目，从而导致催化剂的失活。
2. 表面氧化：某些气体分子在催化剂表面吸附后，会与氧气发生反应，形成氧化物，使活性位点被氧化，从而失去催化活性。
3. 活性位点重组：在某些催化反应中，催化剂表面的活性位点可能会发生结构重排，导致反应产物的生成选择性下降，从而使催化剂失活。
三、防控策略1. 选择合适的催化剂：在设计催化反应时，应选择具有抗毒性和高稳定性的催化剂。
例如，选择具有物理强化功能的催化剂，可提高其抗积聚物吸附和破坏的能力。
2. 优化反应条件：合理控制温度、压力和反应物浓度等反应条件，可减少催化剂失活的可能性。
避免过高的温度和压力，这些条件常常会促进催化剂的物理和化学失活。
3. 催化剂再生：一些失活的催化剂可以通过再生来恢复其活性。
例如，采用高温燃烧法或浸泡法可以去除焦炭沉积，从而延长催化剂的使用寿命。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
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Tt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确 定它的最高允许使用温度。
微晶长大的机理：
单原子分散
(a)
二维原子筏
二维原子筏
(b)
三维颗粒
A
(c)
B
三维颗粒迁移 颗粒 A→颗粒 B
蒸汽
表 面 颗粒间转移
C A
B晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面 积降低，活性位数减少，活性降低
Ni23d 8 4s0
不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒
反应 环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni,Pt
六.选择中毒
一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化 能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称 为选择中毒。
例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙 烷时，有副产物CO2和H2O生成。如果向乙烯中 加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提 高生成环氧乙烷的选择性。
§ 5-4 烧结
在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原 生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化 剂）。
金属离子没有d轨
{ 无毒 d轨全空
Th46s0 7s0 Cu23d 9 4s0有毒 Cu , Zn23d10 4s0 Ag , Cd 2 , In34d10 5s0
3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关， 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变 化有关。
三.毒物的结构和性质对其毒性的影响
1.影响毒物分子毒性大小的因素 ⑴覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。
d轨半充满以前
Sn24d10 5s2 Au , Hg 25d10 6s0
Hg 5d10 6s1
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C O2 C H2O C CO2
CO2 CO H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计
§ 5-2 金属污染
以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁
金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
§ 5-9 颗粒破裂
破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀→局部过热→结焦
§ 5-10 结污
反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积 后果： 遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面 使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并 使催化剂的卸出复杂
Tl , Pb2 , Bi35d10 6s2
有毒：金属离子的d轨从半充 Cr33d 34s0无毒 Cr23d 4 4s0
H
H .N. H
H H NH
H
有孤对电子（毒性） 无孤对电子（无毒）
说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒
金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的 空轨键合的电子
例如：对Pt催化剂
Li , Be2没有d轨
无毒（对Pt催化剂）
满到全充满
Mn23d 5 4s0有毒
Fe23d 6 4s0
Co23d 7 4s0
Na , Mg 2 , Al3
K ,Ca23d 0 4s0
由上可见：
Rb , Sr2 , Zr44d 0 5s0 Cs , Ba2 , La3 , Ce35d 0 6s0
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
Cn H m (CH x ) y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
Cn Hm yC
金属及金属氧化物
离解结焦 CO，CO2离解
成含碳物质 2CO C CO2 CO2 C O2
金属，金属氧化物
H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
二.各种催化剂的中毒
一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关
1.金属催化剂
⑴特点：有可利用的d轨道 ⑵金属催化剂的毒物分类
Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 （N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）
例如：N元素，NH3 NH4+
失活的原因各种各样：
类型 化学的 热的
机械的
原因 结焦 金属污染 毒物吸附
烧结 生成化合物 相转变和相分离 活性组分被包埋 组分挥发
颗粒破裂 结污
结果 表面积减少,堵塞 表面积和反应过程皆受
影响 活性位减少 表面积减少 活性组分和表面积减少 催化剂组成改变,表面积
减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床沟流,堵塞 表面积减少
第五章 催化剂的失活
§ 5-1 结焦 § 5-2 金属污染 § 5-3 毒物吸附 § 5-4 烧结 § 5-5 生成化合物 § 5-6 相转变和相分离 § 5-7 活性组分被包围 § 5-8 组分挥发 § 5-9 颗粒破裂 § 5-10 结污 § 5-11 催化剂的再生和更新
催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活
提高抗烧结性能的方法： 加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎 例如：相转变 Al2O3 Al2O3 相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
金属污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面 部位和孔，使其活性下降； 金属杂质自身有一些催化活性。
解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
§ 5-3 毒物吸附
一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒
Ni Fe Pt
毒物 苯,氰化物 C2H2,CO
CO C2H2
使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO
2.半导体氧化物催化剂
毒物：稳定催化剂离子价态的物质
一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化 剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下， 有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。
一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感 氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感 硫化物催化剂则不被含S化合物毒化
催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关 例如：Sg大的对毒物敏感性小
五.中毒与反应条件
反应条件对毒物的作用有影响 例如：T<100℃ ，H2S使Pt催化剂中毒，H2SO4对Pt元素无 毒性 T介于200～300℃ 时，都有毒性
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
⑵吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间） 吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构
四.不同催化剂的耐毒性比较
§ 5-11 催化剂的再生和更新
初始活性 活 性
第
第
一
三
次
第
次
经 济
再 生
二 次
再 生
限
再
度
生
时间
毒物：起作用的杂质或有些副产物
1.可逆中毒
可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的
例如：合成氨反应中
H2O Fe Fe2O3
H2O会使Fe催化剂可逆中毒
2.不可逆中毒
不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的
例如：合成氨反应中，
H2S Fe FeS