第五章催化剂的失活
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第五章 催化剂的失活
§ 5-1 结焦 § 5-2 金属污染 § 5-3 毒物吸附 § 5-4 烧结 § 5-5 生成化合物 § 5-6 相转变和相分离 § 5-7 活性组分被包围 § 5-8 组分挥发 § 5-9 颗粒破裂 § 5-10 结污 § 5-11 催化剂的再生和更新
催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活
Tl , Pb2 , Bi35d10 6s2
有毒：金属离子的d轨从半充 Cr33d 34s0无毒 Cr23d 4 4s0
提高抗烧结性能的方法： 加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎 例如：相转变 Al2O3 Al2O3 相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感 氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感 硫化物催化剂则不被含S化合物毒化
催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关 例如：Sg大的对毒物敏感性小
五.中毒与反应条件
反应条件对毒物的作用有影响 例如：T<100℃ ，H2S使Pt催化剂中毒，H2SO4对Pt元素无 毒性 T介于200～300℃ 时，都有毒性
六.选择中毒
一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化 能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称 为选择中毒。
例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙 烷时，有副产物CO2和H2O生成。如果向乙烯中 加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提 高生成环氧乙烷的选择性。
§ 5-4 烧结
在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原 生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化 剂）。
满到全充满
Mn23d 5 4s0有毒
Fe23d 6 4s0
Co23d 7 4s0
金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
§ 5-9 颗粒破裂
破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀→局部过热→结焦
§ 5-10 结污
反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积 后果： 遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面 使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并 使催化剂的卸出复杂
§ 5-11 催化剂的再生和更新
初始活性 活 性
第
第
一
三
次
第
次
经 济
再 生
二 次
再 生
限
再
度
生
时间
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C O2 C H2O C CO2
CO2 CO H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计
§ 5-2 金属污染
以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁
Th=0.3Tm
Tt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确 定它的最高允许使用温度。
微晶长大的机理：
单原子分散
(a)
二维原子筏
二维原子筏
(b)
三维颗粒
A
(c)
B
三维颗粒迁移 颗粒 A→颗粒 B
蒸汽
表 面 颗粒间转移
C A
B
三维颗粒合并 A+B→C
烧结对催化反应的影响： 微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面 积降低，活性位数减少，活性降低
金属污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面 部位和孔，使其活性下降； 金属杂质自身有一些催化活性。
解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
§ 5-3 毒物吸附
一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒
3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关， 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变 化有关。
三.毒物的结构和性质对其毒性的影响
1.影响毒物分子毒性大小的因素 ⑴覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。
Ni Fe Pt
毒物 苯,氰化物 C2H2,CO
CO C2H2
使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO
2.半导体氧化物催化剂
毒物：稳定催化剂离子价态的物质
一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化 剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下， 有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。
金属离子没有d轨
{ 无毒 d轨全空
Th46s0 7s0 Cu23d 9 4s0有毒 Cu , Zn23d10 4s0 Ag , Cd 2 , In34d10 5s0
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
⑵吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间） 吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构
四.不同催化剂的耐毒性比较
Na , Mg 2 , Al3
K ,Ca23d 0 4s0
由上可见：
Rb , Sr2 , Zr44d 0 5s0 Cs , Ba2 , La3 , Ce35d 0 6s0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
Cn H m (CH x ) y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
Cn Hm yC
金属及金属氧化物
离解结焦 CO，CO2离解
成含碳物质 2CO C CO2 CO2 C O2
金属，金属氧化物
H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
二.各种催化剂的中毒
一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关
1.金属催化剂
⑴特点：有可利用的d轨道 ⑵金属催化剂的毒物分类
Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 （N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）
例如：N元素，NH3 NH4+
毒物：起作用的杂质或有些副产物
1.可逆中毒
可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的
例如：合成氨反应中
H2O Fe Fe2O3
H2O会使Fe催化剂可逆中毒
2.不可逆中毒
不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的
例如：合成氨反应中，
H2S Fe FeS
H
H .N. H
H H NH
H
有孤对电子（毒性） 无孤对电子（无毒）
说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒
金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的 空轨键合的电子
wenku.baidu.com
例如：对Pt催化剂
Li , Be2没有d轨
无毒（对Pt催化剂）
Ni23d 8 4s0
不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒
反应 环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni,Pt
d轨半充满以前
Sn24d10 5s2 Au , Hg 25d10 6s0
Hg 5d10 6s1
失活的原因各种各样：
类型 化学的 热的
机械的
原因 结焦 金属污染 毒物吸附
烧结 生成化合物 相转变和相分离 活性组分被包埋 组分挥发
颗粒破裂 结污
结果 表面积减少,堵塞 表面积和反应过程皆受
影响 活性位减少 表面积减少 活性组分和表面积减少 催化剂组成改变,表面积
减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床沟流,堵塞 表面积减少
§ 5-1 结焦 § 5-2 金属污染 § 5-3 毒物吸附 § 5-4 烧结 § 5-5 生成化合物 § 5-6 相转变和相分离 § 5-7 活性组分被包围 § 5-8 组分挥发 § 5-9 颗粒破裂 § 5-10 结污 § 5-11 催化剂的再生和更新
催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活
Tl , Pb2 , Bi35d10 6s2
有毒：金属离子的d轨从半充 Cr33d 34s0无毒 Cr23d 4 4s0
提高抗烧结性能的方法： 加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞
§ 5-5 生成化合物
催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各 组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活 性下降
例如：Ni/α-Al2O3 NiAl2O4
§ 5-6 相转变和相分离
相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在 两个方面：
活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎 例如：相转变 Al2O3 Al2O3 相分离 Ni-Cu合金表面Cu富集
一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感 氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感 硫化物催化剂则不被含S化合物毒化
催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关 例如：Sg大的对毒物敏感性小
五.中毒与反应条件
反应条件对毒物的作用有影响 例如：T<100℃ ，H2S使Pt催化剂中毒，H2SO4对Pt元素无 毒性 T介于200～300℃ 时，都有毒性
六.选择中毒
一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化 能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称 为选择中毒。
例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙 烷时，有副产物CO2和H2O生成。如果向乙烯中 加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提 高生成环氧乙烷的选择性。
§ 5-4 烧结
在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原 生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化 剂）。
满到全充满
Mn23d 5 4s0有毒
Fe23d 6 4s0
Co23d 7 4s0
金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性 的或可升华的化合物随反应物气流被带走。
§ 5-9 颗粒破裂
破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层 各部分反应不均匀→局部过热→结焦
§ 5-10 结污
反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积 后果： 遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面 使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并 使催化剂的卸出复杂
§ 5-11 催化剂的再生和更新
初始活性 活 性
第
第
一
三
次
第
次
经 济
再 生
二 次
再 生
限
再
度
生
时间
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C O2 C H2O C CO2
CO2 CO H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计
§ 5-2 金属污染
以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁
Th=0.3Tm
Tt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确 定它的最高允许使用温度。
微晶长大的机理：
单原子分散
(a)
二维原子筏
二维原子筏
(b)
三维颗粒
A
(c)
B
三维颗粒迁移 颗粒 A→颗粒 B
蒸汽
表 面 颗粒间转移
C A
B
三维颗粒合并 A+B→C
烧结对催化反应的影响： 微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面 积降低，活性位数减少，活性降低
金属污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面 部位和孔，使其活性下降； 金属杂质自身有一些催化活性。
解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
§ 5-3 毒物吸附
一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒
3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关， 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变 化有关。
三.毒物的结构和性质对其毒性的影响
1.影响毒物分子毒性大小的因素 ⑴覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。
Ni Fe Pt
毒物 苯,氰化物 C2H2,CO
CO C2H2
使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO
2.半导体氧化物催化剂
毒物：稳定催化剂离子价态的物质
一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化 剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下， 有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。
金属离子没有d轨
{ 无毒 d轨全空
Th46s0 7s0 Cu23d 9 4s0有毒 Cu , Zn23d10 4s0 Ag , Cd 2 , In34d10 5s0
§ 5-7 活性组分被包埋
对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金 属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金 属组分周围被包埋的状态
§ 5-8 组分挥发
在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的， 它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带 着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反 应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活 性组份的流失。
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
⑵吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间） 吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构
四.不同催化剂的耐毒性比较
Na , Mg 2 , Al3
K ,Ca23d 0 4s0
由上可见：
Rb , Sr2 , Zr44d 0 5s0 Cs , Ba2 , La3 , Ce35d 0 6s0
§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
Cn H m (CH x ) y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
Cn Hm yC
金属及金属氧化物
离解结焦 CO，CO2离解
成含碳物质 2CO C CO2 CO2 C O2
金属，金属氧化物
H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
二.各种催化剂的中毒
一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关
1.金属催化剂
⑴特点：有可利用的d轨道 ⑵金属催化剂的毒物分类
Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 （N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）
例如：N元素，NH3 NH4+
毒物：起作用的杂质或有些副产物
1.可逆中毒
可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的
例如：合成氨反应中
H2O Fe Fe2O3
H2O会使Fe催化剂可逆中毒
2.不可逆中毒
不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的
例如：合成氨反应中，
H2S Fe FeS
H
H .N. H
H H NH
H
有孤对电子（毒性） 无孤对电子（无毒）
说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒
金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的 空轨键合的电子
wenku.baidu.com
例如：对Pt催化剂
Li , Be2没有d轨
无毒（对Pt催化剂）
Ni23d 8 4s0
不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒
反应 环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni,Pt
d轨半充满以前
Sn24d10 5s2 Au , Hg 25d10 6s0
Hg 5d10 6s1
失活的原因各种各样：
类型 化学的 热的
机械的
原因 结焦 金属污染 毒物吸附
烧结 生成化合物 相转变和相分离 活性组分被包埋 组分挥发
颗粒破裂 结污
结果 表面积减少,堵塞 表面积和反应过程皆受
影响 活性位减少 表面积减少 活性组分和表面积减少 催化剂组成改变,表面积
减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床沟流,堵塞 表面积减少