聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的作用机理和应用范围

聚甲基丙烯酸酯型（PMAs）降凝剂作用机理和应用围
报告机构：绥芬河市万丰源经贸有限责任公司时间：2012年4月17日
关键字：降凝剂，润滑油降凝剂，聚甲基丙烯酸酯型降凝剂，PMAs,降凝剂的作用机理，如何选用降凝剂，降凝剂的应用围，降凝剂的生产工艺，降凝剂的基本结构
一、降凝剂发明和为什么要使用降凝剂
降凝剂的出现是在20世纪20年代末期，偶然发现了氯化石蜡与萘的缩合物具有降凝作用，并于1931年申请了第一个降凝剂专利；30年代相继出现了氯化石蜡和酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯等商品的降凝剂，40年代聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯等，50年代发表了聚丙烯酸酯、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等，60年代发表了烯烃聚合物、醋酸乙酯-富马来酸酯共聚物等，70年代发表了α-烯烃共聚物、马来酸酐-醋酸乙酯共聚物等降凝剂专利。

迄今为止发表有关降凝剂的专利已有数百篇，合成的降凝剂也有数十种之多，但作为产品使用和销售的不过十余种。

其中常用的有烷基萘、聚酯类、聚烯烃类三大类。

我们大家知道，倾点是在规定的实验条件下，保持油品流动的最低温度，是汽车等机械在冬季能否启动的重要因素，在低温下，环烷基油由于粘度增加而失去流动性，称为粘度倾点，降凝剂对粘度倾点不起作用；而石蜡基油则由于析出蜡结晶形成网状结构而失去流动性，降凝剂就是降低油品的这种倾点。

其实要想得到低倾点的润滑油
有两种途径，一是对基础油进行深度加氢脱蜡，可以得到低倾点的基础油，这样油品的收率降低了，同时脱掉大量有用的正构烃，也有损油品质量和对添加剂的感受性；二是进行适度的脱蜡后，再加降凝剂达到要求的倾点，这是一种比较经济可行的办法，也是目前润滑油调和企业比较采用的一种普遍手段。

我们国家石蜡基润滑油比例较大，降凝问题比较突出，所以油品中一般需要加入一定剂量的降凝剂。

二、简单分析降凝剂的作用机理和使用性能区别
1、作用机理：首先我们要了解为什么含蜡油在低温下凝固？
含蜡油之所以在低温下失去流动性凝固，是由于低温下高熔点的固体烃也就是石蜡分子定向排列，形成针状或者片状结晶并相互联接，形成三维的网状结构，同时将低熔点的油通过吸附或溶剂化包于其中，致使整个油品失去流动性。

有关降凝作用机理的说法较多，但根据降凝剂在含蜡基础油成
蜡不同阶段所起的作用的不同，在当前比较公认的有晶核作用、吸附作用、共晶作用、吸附-共晶、增溶作用等。

1.1晶核作用
降凝剂在高于基础油析蜡温度下结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育的中心，使基础油中的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡团。

1.2吸附作用
降凝剂吸附在已经析出的蜡晶晶核活动中心上，从而能改变蜡结晶的取向,减弱蜡晶间粘附作用。

1.3共晶作用
降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出，从而改变蜡的结晶行为和取向性，并减弱蜡晶继续发育的趋向，蜡分子在降凝剂分子中烷基链上结晶。

当降凝剂分子中的碳链与蜡中碳链相等时，降凝效果最好。

由于降凝剂分子结构的空间效应，并不是所有的侧链中的碳原子数参与共晶，仅有一部分参与共晶。

因此，降凝剂分子中的烷基链长度必须大于蜡的碳链长度时，降凝效果较好。

上述三种降凝机理都可能存在，在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果，在蜡晶增长阶段，吸附或共晶起作用，或者两者共同起作。

1.4 吸附-共晶作用
吸附-共晶理论，认为若降凝剂长链烃与基础油石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在基础油冷却重结晶过程中，降凝剂与基础油中的蜡同时析出共晶或被吸附在蜡晶表面；个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角成为结晶中心使蜡晶很快成长起来，当新生成的蜡晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又会重新长出新的蜡晶，结晶过程就是按照这种连锁方式进行地，外形呈多枝状的单晶晶体的连生体，形成树状结晶，从而降低基础油的凝点、粘度等流变参数，改善了原有的低温流动性能。

在实际应用中, 很多人认为，吸附与共晶是同时发生的，吸附形成共晶。

1.5 增溶作用理论
增溶理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡
分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。

等曾提出把吸附-共晶理论与改善蜡的溶解性理论相结合，将会给降凝剂的作用机理更全面的解释，但尚未证实。

由于基础油中石蜡和加入的降凝剂分子量分布围都相当宽、降凝剂的分子结构多种多样，并且晶体成核和生长是一个连续过程，因此上述几种作用都有可能发生，究竟哪种(或几种) 作用机理起主导作用一直是人们研究和争论的热点问题。

下表为降凝剂对蜡结晶生长方向的调整
降凝剂图表1
2、使用性能：降凝剂机理认为：降凝剂是靠与蜡吸附或共晶来
改变蜡的结构和大小而起作用，因此降凝剂的化学结构对降凝效果有决定性的影响.
对聚合型的PMA（聚甲基丙烯酸酯）来说，侧链的平均碳数对
降凝效果有决定性的意义，且对某些油品的降凝作用存在最佳侧链平均碳数，一般而言，降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与基础油中蜡的碳数分布最集中围的平均碳数相匹配，才能有较好的降凝效果。

由于一般基础油中蜡的碳数分布围很宽，为了得到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。

同时降凝剂与蜡之间的匹配性不仅与降凝剂长链烷基的长度有关，即并不是指蜡的碳链长度与降凝剂长链烷基长度完全相一致或相近，而且还与降凝剂的分子量和体系的溶剂性质有关，具有长链基侧链的降凝剂，影响其降凝效果的主要是烷基侧链的长度，而降凝剂结构重复单元上长链烷基侧链数目的影响则要小很多。

我们就通过一个小实验,来看下酯的烷基侧链对降凝效果的影响我们分别合成了聚甲基丙烯酸十二、十四、十六、十八酯，调合成润滑油降凝剂分别用A、B、C、D表示，测得加剂前后150SN基础油的凝点如降凝剂图表2。

降凝剂图表2几种自聚物对150SN的降凝效果效果对比
从表2可知，聚甲基丙烯酸C12-18酯对石蜡基150 SN中性基础油都有一定的降凝效果。

这些聚合物一般都具有梳状或鱼骨状的结构，而且侧链较长(大于C10)可在稍高于蜡晶析出的温度结晶析出作为晶核与润滑油中的正构烷烃蜡形成共晶，改变蜡晶的大小、形状，抑制蜡晶的生长，故能对润滑油起降凝作用。

其中，降凝效果最好的是聚甲基
丙烯酸十四酯。

这是因为它的侧链碳数能够很好的与150SN 润滑油基础油中的正构烷烃相匹配，故它对150SN 基础油的降凝效果最好。

另外降凝剂的降凝效果与基础油有密切的关系，同一个降凝剂对凝点或馏分组成不同的基础油，其降凝效果有显著差异，这也是我们常说的：降凝剂对油品的感受性问题。

三．PMAs 的基本结构
下图为聚甲基丙烯酸酯的典型结构:
降凝剂图表3
随侧链烷基长度的增加，PMAs 的溶解行为差异性逐渐体现出来。

按照其单体侧链长度对溶解性的影响程度，可将侧链分为短，中，塑料树脂 在大多数
润滑油中
不溶 降凝剂 平均碳分子
C11-C13.5
溶解指数异常
长三类。

需要说明，图3中所示侧链结构为正构单体，如侧链含有异构单体，溶解行为显然并非如此，事实上，PAMs较少使用异构化单体，这和与其配伍的基础油很少含有异构化成分有关。

短侧链C1-C7单体，影响聚合物柔性，在多数矿物油中溶解性差，尤其是C1-C4单体，低温溶解性显著下降，对润滑油黏度的提升效果不明显，因此，在黏度指数改进剂的分子结构设计中，通常会有短侧链单体，如甲基丙烯酸基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯。

中侧链C8-C13单体，增强聚合物在矿物油中的溶解性。

作为添加剂使用的PAMs，其油溶性和感受性是必须具备的性能，因此，中侧碳链单体PAMs产品配方的必要组分。

需要指出，非矿物油基础油，如含有磷酸酯类的基础油，由于基础油极性的增加，在匹配的PMAs 分子结构设计中，中侧链单体的碳数围应适当下调。

长侧链C14-C18单体，能影响基础油中蜡组分的凝结作用，长侧链烷基和蜡烃基发生交互作用，调控蜡晶的生长行为，改进油品的流动性。

过高烷基碳数的侧链单体，其溶解行为异常，尤其在低温条件下自身容易凝结析出，如聚C18酯在-9.4℃程凝胶化现象，因而在各类PAMs润滑油添加剂较少使用。

四.聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的生产工艺简单介绍
PMA的合成工艺
高碳醇硫酸铜
稀释油引发剂
碱液
轻馏分
五、聚甲基丙烯酸酯型降凝剂的应用：
上世纪30年代，聚甲基丙烯酸酯工艺和产品专利问世，它是一种高效浅色降凝剂，对各种润滑油均有很好的降凝效果，同时还兼有改进粘度指数的作用。

广泛应用于润滑油、柴油、和原油；作为分散型添加剂，通过共聚或接枝足够浓度的含氮或含氧乙烯基单体，极性单体沿着亲油聚合链形成亲水区域，可有效分散油品降解产生的有害物质，如漆膜或烟炱，可作为无灰分散剂，有效改善了润滑油的使用性能，并扩展了传统PMA的应用领域。

作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在12以上才有显著降凝效果，以C14酯，C16酯的效果最好。

为了适应不同的脱蜡深度制取的各种粘度及倾点以及不同油源的润滑油，调整烷基侧链的平均碳数，即采用不同的碳数的醇搭配酯化，生产出系列的降凝剂产品来满足各种油品的降凝要求。

作为粘度指数改进剂来说，PMA的低温性能特别好，改进油品的粘度指数的效果好，氧化安定性好，但是增粘能力、热稳定性和低温机械剪切性能差,适合调配0W、5W和ATF使用.
当前的主流降凝剂当中国产聚α烯烃T803b、聚甲基丙烯酸酯PMA T602（产品质量与国外有差距）、聚富马酸酯T809A（产品质量与国外有差距）
六.进口PMAs降凝剂产品情况及选用降凝剂的建议
进口聚甲基丙烯酸酯型降凝剂主要是罗曼克斯的1-248，降凝效果好，
性能稳定，不过近期有一种俄罗斯进口的KS 300，效果跟1-248很接近，在市场上销售的也很好。

具体我们做了几种主流进口降凝剂与国产降凝剂在国主流基础油中的降凝效果对比数据
客户在选用降凝剂的时候，还要自己做试验，有时一种降凝剂在一种基础油中降凝效果突出，而加到最终调和后的润滑油中效果却不明显，这主要是国很多调油厂在调和润滑油时不止使用一种基础油，而是多种基础油的组合，而且还会添加150BS来改善粘度，所以当遇到这种情况时，客户可以选择两种降凝剂复合添加到成品油中，效果会更加，不过首先要弄清楚哪种降凝剂适合于哪类润滑油，对症下药，事半功倍。