醌类化合物ppt课件

Ac2O
AcO OAc B
OO
CH3 OAc
O
O
2.波谱分析
（1）UV
苯醌：240nm，强峰；285nm，中强峰；400nm，弱峰。 萘醌：245nm，251nm，257nm，335nm。
O
257nm
O
245nm 251nm 335nm
蒽醌：由苯样结构（a）和醌样结构（b）引起。
O
O
O
O
a
b
a.苯样 b.醌样
3.实例
1.化学方法
（1）锌粉干镏：羟基蒽醌与锌粉混合干馏，蒽醌取代 基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类。用于 确定母核类型、侧链的有无及某些取代基的位置。
HO O
OH
COOH
锌粉干镏
O
O
锌粉干镏
CH3
CH3
O
（2）氧化反应：环上有羟基取代的蒽醌，不同氧化剂 和不同的反应条件，生成不同的产物。有利于判断取代 基的有无及位置。最常用的氧化剂是碱性KMnO4和CrO3。
（2）碱提酸沉法：提取具有酚OH的醌类化合物。 （3）水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的具有挥发 性的苯醌及萘醌类化合物。
2.分离方法
（1）蒽苷类和游离蒽醌的分离：二者极性不同， 故在有机溶剂中溶解度不同。将含有蒽醌类成分的乙醇 提取液，浓缩后，用与水不相混溶的有机溶剂反复萃取， 游离蒽醌则转溶于有机溶剂中，蒽苷仍留于水溶液中。
萘 醌
O
蒽 醌
菲 醌
5.1 结构与分类
1.苯醌类(benzpquinones) 2.萘醌类(naphthoquinones) 3.菲醌类(phenanthraquinones) 4.蒽醌类(anthraquinones)
1.苯醌类
O CH3O
OCH3
O
2,6-二甲氧基苯醌 （抗菌作用 ）
O O
邻苯醌 （不稳定）
对位二羟基：紫-紫红色 邻位二羟基：蓝紫色
O
3.显色反应
（5）对亚硝基二甲苯胺反应：羟基蒽酮，可与
0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种
颜色。可用作色谱显色剂。
羟基蒽酮
0.1%对亚硝基二甲苯胺
（含活泼亚甲基）
吡啶
有色化合物
OH O OH
HH
+
CH3
NO N(CH3)2
OH O OH
CH3 N
O OH
O
H O
O
β-羟基蒽醌
O
α-羟基蒽醌
α-羟基蒽醌
HO O OH ＞
O OH ＞
O
HO O
O
O
β-羟基蒽醌
HO
OH ＞
OH ＞
O
O
HO O OH
HO O OH
O OH
O O
OH OH O
O HO O
COOH HO
OH
O HO O
CH3 OH
HO O OH
CH3O
CH3 O
CH2OH O
CH3 O
8 7 6
5
O
1 2
3 4
O
1,4-萘醌
O
O O
1,2-萘醌 O
CH3
OH O
胡桃醌 （抗菌抗癌镇静）
OH O
蓝雪醌 (抗菌止咳祛痰)
O
O
2,6-萘醌 OH O
CHCH2CH=C(CH3)2 OH OH O 紫草素 (止血抗菌消炎)
3.菲醌类
O 邻菲醌
O
O
CH3 CH－CH 2OH O
丹参新醌甲
溶解度：（1）游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、 乙醚等有机溶剂，不溶于水。（2）成苷后，极性增大，易溶于 醇、热水，不溶于冷水及极性小的有机溶剂。蒽醌的碳苷在水 及有机溶剂中溶解度都小，只溶于吡啶中。蒽醌盐在水中溶解 度也小。
2.化学性质
（1）酸性 带有羧基的醌类化合物酸性强于不带羧基者； 酚羟基数目增多，酸性增强； β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌。
醇浓缩液 CCHHCCll3热 3,,bb提 萃 eenn取 ..,,EEtt22OO
水层（苷） 有机层（苷元） 药渣（苷） 有机层（苷元）
2.分离方法
（2）游离蒽醌的分离 梯度pH萃取法：是初步分离游离蒽醌的经典方法。 色谱法：对蒽醌类成分的分离效果好。游离蒽醌 多用吸附柱色谱加以分离，一般用硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺（羟基蒽醌）等为吸附剂。
O
1
6
2
5
3
4
O
对苯醌
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌 ( 驱绦虫 )
CH3O CH3O
O
CH3 CH3
CH2－CH＝C－CH2－H
O
n
辅酶Q10( n=10)
O CH3O
CH3O O
arnebinone
O CH3O
CH3O O
arnebifuranon
O ( 抑制P GE2合成 )
2.萘醌类
C O O Et HC
C O O Et
O
O
O
暗 红 黄 色
3.显色反应
（3）Bornträger反应：羟基蒽醌遇碱性溶液显 红-红紫色。但羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需 氧化成蒽醌后，才显示特征的颜色。
羟基蒽醌
OH-
(NaOH, N2CaO3, NH4OH)
红~红紫色（与-OH的数目、位置有关）
HO
OH (C 3)2S H 4 O C2O HHK 2C3+ O丙 酮 C3O H
O3 CH C2O HH
OH O
O3 C OH
（4）乙酰化反应：判断羟基的数目及位置。
难易顺序：α-酚OH、β-酚OH、醇OH
乙酰化试剂： CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH CH3COCl/HAc冷置：醇OH (CH3CO)2O/短时间加热：醇OH,β-酚OH /长时间加热：醇OH,β-酚OH,2个α-酚OH之一
酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH （溶于 5%NaHCO3） 含2个（不相邻）以上β-OH （溶于 5%NaHCO3） 含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3） 含2个以上α-OH （溶于 1%NaOH） 含1个α-OH （溶于 5%NaOH）
2.化学性质
（2）碱性 能溶于浓硫酸中成yang盐再转成阳碳离子，同时
N(CH3)2
5.3 醌类化合物的提取与分离
1.提取方法：溶剂提取 碱溶酸沉 水蒸气蒸馏
2.分离方法：游离蒽醌与蒽苷的分离
1.提取方法
（1）有机溶剂提取法：蒽醌在植物体内常以盐的 形式存在，提取时应先酸化成游离态再提取。游离醌类 极性小，用极性较小的有机溶剂提取；苷类极性较大， 可醇、水等提取。一般常用甲醇或乙醇提取，再纯化。
252nm（强） 322nm（中强）
伴有颜色的显著改变。 大黄酚由暗黄色变为红色；大黄素由橙红变为红
色；其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。
O O
c.2SH 4O
O+H O+H
OH + + OH
3.显色反应
（1）Feigl反应：苯醌、萘醌在碱性条件下，与甲 醛和邻二硝基苯加热，发生氧化还原反应而呈紫色。
O
OH
N2O
O
HCHO O-H
乙醚液 5% NaO HH萃 取
碱水层 酸化
沉淀 重结晶
结晶 (1个 α-O H )
乙醚液
2.分离方法
（3）蒽苷的分离 溶剂法：常用乙酸乙酯、正丁醇等，将蒽醌苷从 水溶液中提取出，与水溶性杂质分开，再进行色谱分离。 色谱法：分离蒽醌苷最有效的方法。硅胶柱色谱、 葡聚糖凝胶柱色谱、反相硅胶等。如大黄蒽醌苷的分离， 将大黄的70％甲醇提取液加到Sephadex LH-20凝胶柱上， 并用70％甲醇冲洗，依次得到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、 D）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。
(CH3CO)2O/硼酸冷置：醇OH,β-酚OH (CH3CO)2O/浓硫酸室温：醇OH,β-酚OH,α-酚OH (CH3CO)2O/吡啶室温：醇OH, α及β-酚OH,烯醇式OH
O OH
O OH
Ac2O回流，2min
CH3
O
OH Ac2O+H3BO3
CH3
OAc
H2O, H+
O
HO OH B
OO
CH3 OAc
1.物理性质 2.化学性质 3.显色反应
1.物理性质
外观：多为有色结晶，如苯醌多为黄色结晶，萘醌为橙色 或橙红色结晶，蒽醌多为黄色至橙红色固体。随助色团的引入， 颜色越深。蒽醌类化合物大多有荧光。
性质：（1）升华性。苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌多 以苷的形式存在。游离醌类一般有升华性，升华温度随酸性增强 而升高。（2）挥发性。小分子的醌类化合物有挥发性。（3）光 不稳定性。有些醌类成分不稳定，如丹参酮，注意避光保存。
N2O
O-H
+
N2O N2O -
O
OH
O
紫 色
3.显色反应
（2）与活性亚甲基试剂反应：苯醌和萘醌类化合物 在碱性条件下，能与一些含活泼亚甲基的化合物先发生 加成反应，再经氧化而呈蓝色或蓝紫色，可与蒽醌区别。
O
O C O O Et
O
H2C COOEt O-H
COOE [O t ] HC
C O O Et
第5章 醌类化合物（quinonoids）
1、了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。 2、掌握醌类化合物的理化性质。 3、掌握醌类化合物的提取、分离和检识方法。 4、熟悉醌类化合物的结构研究方法。