第4章 工业催化剂的开发

催化剂剖析方案的制定，要视催化剂的特性而异，剖析的方 法手段也可能是灵活多样的，最终目的是： 1） 通过化学分析和物理测试，推断催化剂参考样品的原 料、配方、制备工艺及主要制备条件； 2） 通过对催化活性、选择性、机械强度及其他性能的评 价测试和表征，了解参考样品的基本性能特点，为待开发 催化剂提供比较基准。
二、催化剂参考样品的剖析 在绝大多效情况下，所从事的催化剂开发课题，都不是从零 开始的，或多或少能找到一些相同或相近的样品进行剖析。 国内外催化剂产品的生产技术，在专利有效期内，均属保密 性质。 即使已在专利文献中公开的，在关键问题上的隐瞒和失 实也是屡见不鲜的，可信度不高。 特别是一些关键的催化剂成分和制备工艺参数，专利中 数据，往往可在相当大的幅度内变动，难以确切重复。

在上述三种情况中： 第一种情况是最复杂，也是最困难的。 第二种情况和第三种情况，从设计程序看来，仅仅是第一 种情况的后一部分工作。 可根据不同的要求，从设计程序中寻找不同的切入点， 通常不再需要考察切入点以前的问题。
第二节 实验室工作
一、资料准备 与其他化工课题的开发工作一样，在工业催化剂的开发中， 文献查阅和资料准备是第一步必需的案头工作。 随着开发工作的推进，这项工作一般还有必要拓宽和加深。

⑵ 干燥和焙烧设备 小试和中试常用烘箱、马弗炉或箱式干燥器，电阻式烘箱内 常存在较大温差。 沉淀法滤饼烘干、浸渍法湿催化剂烘干，可能由于溶质的 迁移，带来组分的分布不均，有时这种不均匀性肉眼即可 看得出。 大型生产时使用气流或沸腾床干燥，或者回转式窑炉或隧道 窑焙烧。 由于物料的流动和热气的充分扩散，干燥焙烧温度反而比 小试均匀。


在小试甚至中试初期，之所以首先用化学纯试剂之类的原料 作试验，是因为： 某些微量杂质对许多催化剂的影响，至今认识还不够充分。 而中型制备后期，考虑到催化剂的成本和原料供应来源，就 应该选用来源充足、价格低廉的原料重复作实验，以最终确 定原料的来源和厂家，以及初步的原料质量规格。

再有一种并非个别的情况是， 一些催化剂原料不是化工厂 生产的化学品，而是天然或半天然产物，如天然矿物、植物 或其制成品，磁铁矿、硅藻上、天然沸石、瓷土、钙铁矿及 各种水泥、沥青、活性炭和其他林产品等。 这些原料的成分、结构、杂质更加复杂多变，而且必然 受产地不同、甚至产地相同而矿床不同等诸多因素的影 响，这时选择原料的工作更为复杂艰巨。 而一旦确定的原料，更难轻易更改。

根据催化剂使用要求，进行工艺条件的试验，推荐适用于新开 发催化剂的最佳使用条件。 要进行寿命试验（至少800h以上），对催化剂的性能稳定 性进行观察。 有时还需要对催化剂进行非正常的甚至破坏性的条件试验； 如中毒试验、积碳烧碳试验、超温试验、高空速试验、 钝化及再还原试验等。 这一切试验的目的，在于尽可能在接近未来催化剂可能 面临的工作条件之下，对催化剂的诸性能进行观察。
中型试验受影响的因素
一、中型制备试验 小试阶段制备催化剂的原料往往是首先使用较纯粹的化学试剂。 小试制备量小，一般为几克至数百克不等，制备工艺条件 也易于精确控制。 中型制备的原料是未来采用的工业级原料； 制备时每批的投料量为数十千克或更多。 中型制备的样品还需要筛选出代表样品来。 首先返回小试评价装臵进行预评价； 在认可其质量与小试样品相重复后，方可进行中型评价试 验。

文献资料准备充分，催化剂的开发和创新，可以少走弯路， 往往事半功倍。 鉴于石油化工过程绝大多数需要特定催化剂的参与方能 经济而有效地运行，因此，国外现代化工新过程的开发， 绝大多数都把催化剂的创新（尤其是专利创新），放到 首要的位臵加以考虑。 在工业催化剂开发中，应特别强调专利创新。 要作好专利创新，第一步就是务必做到对有关专利的 历史沿革和前沿动态了加指掌，特别是不能对重大专 利的检索有所遗漏。

在开题的资料准备阶段，除了查阅一般的化学化工文献外， 根据国内经验，要特别强调注意下列两项资料： 国外同类或相近催化剂专利文献的系统检索及其设备、 技术和经验发展趋向分析； 国内有关工艺情况和催化剂生产条件（包括原料、设备、 技术和经验）的调查。 这两项资料准备，对于催化剂开发路线的先进性及工业 化的可行性，有至关重要的影响。
第三节

扩大试验
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从催化剂小试成果到稳定工业化生产之间，还有一段不短的 历程。 扩大试验（或中型试验）的规模介于小试和工业大生产之间。 目前这是一个必要的开发程序。 为了使催化剂小试结果能够逐级放大，扩大试验在目的和内 容方面应与小试一致。 包括中型制备试验和中型评价试验两大部分。 两部分工作相互呼应和补充，缺一不可。
第四章 工业催化剂的开发
第一节 概述
第二节 实验室工作
第三节 扩大试验
第四节 新型催化剂的工业生产、试用和换代 开发
第一节
概述
催化剂“开发”概念比 “研究”、“研制”等类似概念含 义要深广得多； 除含有创新、发展甚至发明这一层意思而外，还包含催化 剂新品种从实验室研究至工业上稳定地使用全过程的所有工 作； 既包括了催化剂设计、制备、测试、评价等各方面、多专 业的工作； 还包括了实验室小试研究、中试及大厂生产和使用等各个工 作阶段在内； 这是一个庞大的工作体系。
⑴ 沉淀没备 沉淀法是固体催化剂和载体制备中最常用的方法。 所用设备多为带搅拌桨的分批式反应釜，配以两个碱液和 盐溶液的计量罐； 沉淀过程的影响因素包括pH值、温度、搅拌强度和加料方 式、加料时间等； 操作方法，国内多为手工控制； 沉淀法原本在小试中重复性就差，设备放大后的重复性更 差。


通过参考工业样品的剖析，往往能为催化剂的设计提供更具 体、更直接的参考信息。 特别是那些经过长期工业实践证明其优异综合性能的催化 剂，更是如此。 剖析并不一定是为了仿制，相反，只有独具特色的催化剂开 发成果，方能形成专利技术。 专利形成的前提之一，是能够“绕开”现有专利，具有新 颖性、实用性以及时效性。

例如在小试时，两种原料溶液可以预热到反应温度后再沉 淀；而中试放大和大生产往往用室温冷液加料居多，调节 加料速度、时间以及反应釜温度，多靠手工。 各种参数很难均匀，各批次的操作程序更难绝对重合。 必要时，在各批次进行半成品控制分析的基础上，可以进 行并批均化处理。 若中试放大负面效应不可忽略，可以考虑补充小试，换用一 些改进的沉淀法新工艺。 如改变加料方式、采用均匀沉淀法等等。 这些新工艺是针对经典沉淀法的重复性、均匀性差而 设计和发展而来。

样品的化学全分析，是最起码的剖析。

要做全做准某些催化剂的全分析，并非易事。 某种催化剂的标准分析方法，本身或许就能构成一个分析 化学的研究课题。 除了借助经典的容量分折、重量分析外，有时还可以借 助X-光荧光分析及其他仪器和分析方法。 有时不仅要作催化剂的体相全分析（包括烧失量及微量、 稀有、贵重金属），还要进行某些局部的化学分析，如 表层和“内芯”的不同分析等等。

第二种情况：改进现有的催化过程，即该催化过程已经实现 了工业化。 但催化剂的某些特性，如活性、选择性、强度、寿命 （再生周期）、对毒物的敏感性等有令人不满意之处， 需要设计一种新的催化剂； 或改进现有催化剂的某些性能，以期取得更好的经济效 果。 这就是工业催化剂的换代开发与设计。


各种物理手段的综合应用，加上对催化剂制备知识的一般了 解，与相近催化剂专利中制备实例的对比分析，再结合国内 外该种催化剂基础研究的最新成果，就可以对参考样品的制 备工艺等有一个粗略的假设性推断。 必要时，根据初步的推断，进行验证性的制备及相应的分 析测试，同时与参照样品对比。 这样的验证性制备，或许要反复修改和调整多次。
一般来讲，即使局部更新一个已经工业化的催化剂，也需要 3～5年的时间，而且要耗费巨大的资金和人力。 开发工作的每一步都要仔细地考虑经济因素。 下图是工业催化剂开发程序的示意图


从国内外催化剂开发的历史看，工业催化剂的开发大体可以 分为三种情况。 第一种情况：开发一个全新的催化过程，即该催化过程以前 是没有的。 必须设计一种新的催化剂，使这一催化过程能有效地进行， 并具有工业使用价值。 实际上，目前在工业上广泛使用的催化过程和催化剂总是 从无到有，都是首先经过这“第一种情况”。
中型试验受影响的因素
2、设备的放大效应 随着催化剂制备规模由小试而中试，再由中试而工业化大生产， 设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来制品质量的种种 差异，可称之为设备的放大效应。 最直观的影响是扩容带来传热、传质的不均，而使产品质 量下降，并且更难精确控制。 这是负面效应的一种； 但某些设备放大时，也可能产生相反的正面效应， 要具体分析和区别对待。
中型试验受影响的因素
1、原料的影响 如果有条件，小试和中试原料完全一致，最为理想。 不应该在实验室小试选一种原料，工业生产又贸然换用另 一种规格质量相差甚大的原料。 这等于把原料选择实验推迟到扩大试验中来进行。 一旦产生问题，原料问题和设备工艺问题互相交错，反 而会带来经济上和时间上的损失，事倍功半。 与其如此，不如中型制备先固定选用与小试同样的原料， 待考察好工艺和设备条件的影响之后，再换原料。
三、配方筛选

配方筛选是催化剂的实验室研究工作中最关键也是最浩繁的 部分。 综合文献资料、剖析报告以及有关基础研究中获得的多方 面信息，对催化剂的配方设计有一些明确的概念，可进入 新催化剂开发中的制备和配方筛选阶段。 目前虽已提出催化剂设计的概念，但在大多数情况下，仍 然不能完全摆脱经验或半经验的办法，更不能完全取消配 方筛选实验。
第三种情况：主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由， 制造厂需要改变某种催化剂的制备工艺。 例如，用高效的化工单元操作设备去代替低效设备，以提 高劳动生产率； 或是用价格较低的原料代替价格较贵的原料，以降低成本； 或是某些原料（特别是天然载体）的物理性质或化学组成 有所改变，需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。
中型试验受影响的因素


大多数情况下，中试制备一次放大成功，与小试质量完全重复 是极为罕见。 因为催化剂生产，生产线由若干单元操作设备组成，生产 线上任何一个单元操作的工艺条件都可能对催化剂性能产 生影响； 加之制备原料的更换、设备规模的放大和结构的改变等。 为了讨论制备重复性，就一些局部性的经验和原则作如下简单 说明.

目前国内一些正规的催化剂开发课题，都要求写出详尽的文献 总结或开题报告。 在充分查阅国内外情报资料的基础上，课题的研究者必须 就待开发的催化剂及其相关的工艺过程的历史和现状，课 题的由来和意义、技术路线的选择、技术上的先进性和可 行性、经济上的合理性等重大原则问题，进行简明的述评 和尽可能充分的论证。

要筛选一个满意的配方，需要进行1～2年的配方筛选试验， 评价数百个催化剂配方，并测试成千上万个数据，是工业催 化剂开发中常见的事情。 催化剂的活性等主要性能指标要在不同的设备上，在不同 的条件下，反复对比。 有时采取什么条件评价才既能拉开不同样品间的差距、而 又能真实模拟工业条件，也要通过许多试验方法和试验条 件的摸索。 有可能时，要以性能最优异的国内外同类产品进行同条 件对比。



新设计的配方，也要反复地、耐心地修改调整，使往往相互矛 盾的催化剂各项性能间能够达到巧妙而和谐的平衡。 制备某1～2项性能指标满意的催化剂都不容易，要制备各项性 能兼优的催化剂就更难。 整个过程中局部的失败、返工，甚至设计思路的重新调整， 都是可能发生的。 这些都是对研究者技术素质和意志力的考验。 最后选定的少数几个优秀配方，要进行多次重复性的制备和评 价测试。 催化剂制备一般要易人进行，检验样品可复制性。