以Koch反应合成三甲基乙酸

K och Syn thesis of Trmi ethy lacetic A c id DUAN L ian
(Research Institu te of Q ilu B ranch C o. , S INOPEC, Z ibo 255400, China)
Ab stract:T o produce trim ethy lacetic acid w ith Koch reaction, in the experim en tal techno log ica l process, the y ie ld ( isobu tene calcu la ted ) o f trim e thy lace tic acid w as increased to 7 6. 1 1 % ( average va lue is 73. 17%), the purity o f trim e thy lace tic ac id w as high, and the repetition of experim ents w as perfec.t The optim um reac tion cond itions w e re as fo llow s :reaction tem perature w as 3 0 ℃ , reaction pressure w as 5. 0M Pa, the m o lar ratio o f sulfuric acid to isobuty lene w as 4. 5, the m ass ratio of so lven t to isobuty lene w as 3 . 5 , reac tion tim e w as 2 h , the feeding tim e w as 3 h , the isobuty lene feed w as 1 . 0 mo le , n(isobu tene) ∶ n (so lvent) ∶ n (cata ly st) = 1∶ 2. 3∶ 4. 5. The yie ld(isobutene calcu lated)o f trim e thy lace tic acid w as above 77. 19% and the pu rity of trim ethy lacetic acid w as above 99. 00%. The optim um hydro lysis reaction cond itions w ere as fo llow s:the m ass o f w a te r used in hydro lysis reac tion w as 200. 0g, hydro lysis reaction tem pe ra tu re w as 20℃, hydro ly sis reac tion tim e w as 80m in. K ey w ord s:trim ethy lacetic acid;synthesis;Koch reaction;isobutene
DET:230℃, Aux:220℃, A IR:400m L /m in, 氢 气 : 反应时间为 1. 0h, 异丁烯进料量为 1. 0m ol。 实验结
50m L /m in, 氮气 :350 m L /m in。
果见表 2。
2 结果与讨论
表 2 反应温度对反应的影 响
2. 1 K och反应合成三甲基乙酸的实验结果
1. 4 分析方法
反应速度很慢 , 需要的反应时间很长 ;温度太高 , 有
采用日本岛津 GC - 14B 型气相色谱仪和 6A处 理 机 , 毛 细 管 柱 。色 谱 柱 为 长 3 0 m , 内 径 为
副反应产生 , 影响产品的色泽与纯度 , 因此适宜反应 温度的确 定十分重要 [ 2] 。 在 其它条件相同 的情况
催化剂硫酸的浓度对三甲基乙酸的收率影响颇 大 。 研究表明 :含量低于 80%的硫酸 , 因酸度不够 , 导致羰化反应活性下降 , 平行副反应增多 , 产物选择 性大大下降 [ 1] 。硫酸含量高于 90%时活性显著下 降 , 原料烯烃的水合反应 (生成醇 )明显增加 。
以不同浓度的硫酸作为催化剂考察对反应的影 响 , Koch反应条件 :反应温度为 30℃, 反应压力约为
80
58. 44
87. 26
85
70. 83
82. 75
90
43. 14
77. 26
95
26. 69
69. 26
由表 3可以看出 , 在其它条件相同的情况下 , 以 85%的硫酸作为催化剂时三甲基乙酸的收率最高 。 因此推荐催化剂硫酸的含 量为 85%。 随着催化剂 硫酸含量的升高 , 异丁烯的转化率随之下降 。 2. 2. 3 催化剂用量对反应的影响
硫酸 、烷烃 、三甲基乙酸均为分析纯 , 异丁烯 、一 氧化碳 、蒸馏水均为工业级 。 1. 2 合成方法
收稿日期 :2006 - 09 - 11;修回日期 :2007 - 01 - 18 作者简介 :段练 (1977 - ), 男, 石油大学 (北京 )硕士研究生毕业 , Em ail:zbduan lian2@ sohu. com。
表 4 催化剂用量对反应的影响
n(H2 SO 4):n(异丁烯 ) 3. 5
收率 /% 72. 72
转化率 /% 84. 76
4. 0
70. 83
82. 75
4. 5
77. 19
84. 52
5. 0
66. 85
75. 96
由表 4可以看出 , 在考察的数值范围内 , 硫酸与 异丁烯物质的量比为 3. 5 ～ 4. 5较好 , 适当增加催化 剂硫酸的用量可提高反应收率 。硫酸与异丁烯物质 的量比为 4. 5时 , 三甲基乙酸收率最高 ;但当硫酸与 异丁烯物质的量比达到 5. 0时 , 三甲基乙酸的收率 和纯度均下降 。 因此推荐硫酸与异丁烯物质的量比 为 4. 5。 2. 2. 4 溶剂用量对反应的影响
Koch反应 (采用 85%硫酸作催化剂 )的反应温 度一般在 0 ～ 50℃之间 。由 实验可知 , 反应温度对 三甲基乙酸合成反应的影响很大 。 反应温度太低 ,
由表 2可以看出 , 在考察的数值范围内 , 温度为 30℃时 , 产品收率最高 , 因此推荐适宜的反应温度为 30℃。反应温度对转化率的影响很小 , 反应温度对 选择性的影响很大 。 2. 2. 2 催化剂硫酸的浓度对反应的影响
齐鲁石化公司拥有异丁烯和一氧化碳的原料优 势 , 充分利用这一原料优势进行产品的深加工 , 合成 三甲基乙酸 , 有较大的市场潜力和经济效益 。
本实验开发了 Koch反应合成三甲基乙酸的工 艺路线 , 并对其各种工艺条件进行了研究考察 。 1 实验部分 1. 1 实验仪器 、试剂与原料
JA61001型电子天平 ;计价 电子秤 ;WDF 型反 应釜 ;KF - 2型低温浴槽 ;LB - 10平流泵 ;JB50 - D 型增力电动搅拌机 ;原料罐 ;SKM 数显恒温电热套 ; CS501型超级恒温槽 ;分液漏 斗 ;蒸馏 装置 ;2X— 4 型真空泵 ;GC - 14B型气相色谱仪 ;精密温度计 。
第 3期
段练 :以 K och反应合成三甲基乙酸
7
5. 0M Pa, 硫酸与异丁烯物质的量比为 4. 0, 溶剂与异 丁烯质量比为 2. 0, 进料时间为 3h, 反应时间为 1h, 异丁烯进料量为 1. 0m ol。实验结果见表 3。
表 3 催化剂硫酸的浓度对反应的影响
含量 /%
收率 /%
转化率 /%
反应温度 /℃
收率 /%
转化率 /%
实验结果见表 1。
25
54. 57
83. 57
表 1 实验结果
30
70. 83
82. 75
实验编号
收率 /%
转化率 /%
Байду номын сангаас
35
55. 40
83. 03
1
76. 11
86. 80
40
50. 13
80. 71
2
73. 20
86. 35
3
71. 70
84. 74
4
71. 68
原料配比中催化剂硫酸的用量对三甲基乙酸的 收率影响颇大 , 实验发现适当增加硫酸的用量 , 三甲 基乙酸的收率也随之增大 。硫酸用量的增加无疑会 增加设备腐蚀 、并加重废硫酸的处理负担 [ 3] 。 在其 它条件相同的情况下考察了硫酸与异丁烯物质的量 比对反 应 的 影 响 。 K och 反 应 条 件 :反 应 温 度 为 30℃, 反应压力约为 5. 0 M P a, 硫酸的含量为 85%, 溶剂与异丁烯的质量比为 2. 0, 进料时间为 3h, 反应 时间为 1. 0h, 异丁烯的进料量为 1. 0mo l。实验结果 见表 4。
三甲基乙酸又称 2, 2 -甲基丙酸或新戊酸 , 也 叫特戊酸 , 是以异丁烯 、一氧化碳和水为原料 , 硫酸 为催化剂制备的一种重要化工产品 。 三甲基乙酸用 于医药工业 、农药工业 、香料工业 、涂料工业及合成 高效引发剂 。 三甲基 乙酸还可用作 载重汽车刹车 油 、粮食和食品防腐剂 、金属萃取剂 、木材防腐剂等 。 目前我国三甲基乙酸的需求量在 1 万 t /a以上 , 而 国内产量很少 , 主要依赖进口解决 , 开发利用前景十 分乐观 。
81. 33
表 1的结果说明 , 在实验工艺条件下 , 实验结果 的重复性好 , 三甲基乙酸的收率高达 76. 11%(平均 为 7 3. 1 7 % ), 三 甲 基 乙 酸 的 纯 度 高 (平 均 为 99. 83%), 转化率平均为 84. 81%。 2. 2 K och反应合成三甲基乙酸的工艺条件考察 2. 2. 1 反应温度对反应的影响
水 。 搅拌均匀后转入分液漏斗中 , 静置分层 , 然后分 离上层和下层 。用溶剂萃取下层硫酸层 3次以上 , 收集萃取液与上层溶剂层混合 , 得到蒸馏原料 , 可用 适量蒸馏水洗涤 。 溶剂层与萃取液经蒸馏得到三甲 基乙酸和溶剂 。 1. 3 合成路线
合成路线如图 1所示[ 1] 。
图 1 三甲基乙酸的合成路线
第 3期
段练 :以 K och反应合成三甲基乙酸
5
以 Koch反应合成三甲基乙酸
段练
(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院 , 山东 淄博 255400)
摘要 :以 K och反应合成三甲基乙酸 。 实验工艺中三甲基乙酸的收率 (以异丁烯计 )高达 76. 11% (平均值为 73. 17%), 纯度高 , 实 验 重 复 性 良 好 。小 试 确 立 了 适 宜的 K och反应合成条件 :反应温度为 30℃、反应压力为 5. 0M Pa、硫酸与异丁烯的物质的量比为 4. 5、溶剂与异丁烯的质量比为 3. 5、反应时间为 2h、进料时间为 3h、异丁烯的进料量为 1. 0m ol, n(异丁烯 )∶n(溶剂 )∶ n(H2 SO 4 ) =1∶ 2. 3∶4. 5。 三甲基乙酸的收率以异丁烯计可达 77. 19%以上 , 三甲基乙 酸的纯度 可达 99. 00%以上 。 水 解反应的 适宜条件 为 :水量为 200. 0g、水解时间为 80m in、水解温度为 20℃。 关键词 :三甲基乙酸 ;合成 ;K och 反应 ;异丁烯 中图分类号 :TQ 225. 12 文献标识码 :A 文章编号 :1008 -021X(2007)03 - 0005 - 04
山 东 化 工
6
SHANDONG CHEM ICAL IN DU STRY 2007年第 36卷
溶剂和异丁烯按照一定比例加入原料罐中 , 然 后将其充压至 1. 0M P a摇匀 。 配制一定量的 85%硫 酸 , 加入反应釜中 。 用一氧化碳置换釜中的空气 3 次 , 然后向釜中充入一氧化碳使其压力为 5. 0M Pa。 开泵进料 , 3h 进完实验要求的进 料量 。 进料完毕 , 开始反应 , 反应时间为 0. 5 ～ 24h。 反应完毕 , 将反 应液冷却至室温 , 搅拌下缓慢加入预先准备好的冰
0. 53mm , 内涂 FFAP 固定液的毛细管柱 , 用氮气作 下考察了温度对反应的影响 。 Koch反应条件 :反应
载气 , 用 F ID检测器检测 , 用归一化法定量分析 。毛 压力约为 5. 0 M Pa, 硫酸与异丁烯的物质的量比为
细管柱 PEG - 20M :50m ×0. 25mm , 色谱条件 :75℃, 4. 0, 溶剂与异丁烯的质量比为 2. 0, 进料时间为 3h,