第十一章多孔材料

2. 微孔材料
1）微孔材料的结构及特点 微孔材料多为沸石分子筛，其骨架元素是硅、铝(称为
骨架硅、铝)及与其配位的氧原子，也可以用磷、镓、锗、 钒、钛、铬和铁等元素取代或部分取代骨架硅或铝，而形 成一些杂原子型分子筛。
通常在讨论分子筛时，除非特别指明骨架元素外，一 般均指硅铝分子筛。
第十一章多孔材料
第十一章多孔材料
1993年，美国一个多孔材料研究工作组曾确立了以下10 个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用：a. 高效气 体分离膜； b. 化学过程的催化膜；c. 高速电子系统的衬底 材料；d. 光学通讯材料的先驱体；e. 高效隔热材料； f. 燃料电池的多孔电极；g. 电池的分离介质和电极； h. 燃料(包括天然气和氢气)的存储介质；i. 环境净化的选择吸 收剂；j. 可重复使用的特殊过滤装置。
第十一章多孔材料
硅酸盐结构
硅酸盐结构的图示法
硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络
状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。
O
Si
O
O
O
从 O － Si 连 线投影， 得到平面 图形，中心是 Si 和一个 O 的重叠，
SiO44- (单聚正硅酸根 ) 则单聚正硅酸根可表示如右图：
焦硅酸根 Si2O76二聚硅酸根
第十一章多孔材料
2）微孔材料的合成及机理
a）分子筛的合成 传统的分子筛合成是以水玻璃和偏铝酸钠为原理制备
硅铝分子筛，其基本化学过程为
成胶：一定比例的NaAlO2和Na2SiO3在有相当高的pH 值的水溶液中形成碱性硅铝凝胶。
晶化：在适当的温度下及相应饱和水蒸气压力下，处 于过饱和态的硅铝凝胶转化为结晶。不同类型的分子筛的 合成方法如下图所示。
第十一章多孔材料
第十一章多孔材料
近年来，由于技术的发展，分子筛的合成由传统的水 玻璃和偏铝酸钠为原料向以天然的黏土为原料，在碱性条 件下直接水热合成分子筛的方向发展，比较成功的是以高 岭土为原料合成A型和Y型分子筛。
在以高岭土为原料时，首先必须将高岭土活化，即在 750~900oC条件下灼烧脱水形成偏高岭土。偏高岭土在一定 的碱性和硅铝比的条件下，于100~150oC水热处理4～6h， 即可得到晶体结构不同的A型分子筛；Y型分子筛则反应条 件比较苛刻，硅铝比也要以高模数的水玻璃配制。
分子筛Fra Baidu bibliotek
• 1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指 具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质 。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸 附剂、催化剂、离子交换剂等。
• 常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面 体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通 常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和 形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。
由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于 活性炭，见下图的对比。
吸附量
吸附量
活性炭
分子半径
沸石分子筛
分子半径
石油工业上广泛使用第十沸一章石多分孔材子料 筛做催化剂或催化剂载体。
硅铝分子筛 (Molecular sieves)
A型沸石 Na2O ·Al2O3·2SiO2·5H2O
沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4
第十一章 多孔材料
1.多孔材料及分类 2.微孔材料 3.介孔材料 4.大孔材料 5.多孔材料的应用
第十一章多孔材料
1. 多孔材料及分类
国际纯化学及应用化学联合会按孔径的大小对多孔材料 进行了分类：
微孔 (孔径 < 2 nm)； 介孔 (孔径 2~50 nm)； 大孔 (孔径 > 50 nm)。
多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料， 特别是孔径在纳米级的多孔材料，具有许多独特的性质和 较强的应用性，引起了科学界及工商界的重视。美国能源 部曾为用于选择透过膜分离技术的多孔材料研究提供了巨 额资助。
第十一章多孔材料
硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：
通式 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即 成纤维状硅酸盐，如石棉。
石棉
第十一章多孔材料
硅氧四面体共用两 个顶点，形成环状阴 离子结构 ：如绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
第十一章多孔材料
沸石分子筛具有如下特点：
➢ 在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔， 这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一 些阳离子，其中水分子可以通过加热脱除，形成有规则 的孔道和空腔结构骨架，通道的尺寸大到足够允许客体 分子通过，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。
➢ 在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳离子 交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变 化，例如A型分子筛骨架中的钠离子可以被K+、Ca2+所 交换。不同离子交换后的A型分子筛的吸附有效孔径会发 生变化；用稀土离子交换后的Y型分子筛具有很好的催化 反应活性。
多孔材料的研究范围很广，目前研究得较多的有各种无 机凝胶、有机凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等。 这些材料的共同特点是密度小、孔隙率高、比表面积大、 对气体有选择性透过作用。
一般说来，材料的孔径小，则气体的渗透性差而选择 透过性好；材料的孔径大，则气体的渗透性好而选择透过 性差。介孔材料两方第面十一性章多能孔材都料好，因而受到广泛重视。
第十一章多孔材料
SiO44- 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层 与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。
如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10
金云母
第十一章多孔材料
SiO44- 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。孔道规格均一。
根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。
和 AlO4 四面体组成 .
分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能
A型沸石的结构骨架
第十一章多孔材料
构成硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元是硅氧四 面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)，在磷酸铝分子筛中，则为 磷氧四面体(PO4)。在这些四面体中，硅、铝和磷都以高价 氧化态的形式出现，采取SP3杂化轨道与氧原子成键。由于 硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于 氧原子组成的四面体的包围之中，这些四面体又通过氧桥 连接成不同的骨架结构。