醇酸树脂的聚合工艺-学习

二、醇酸树脂的历史
1847年，用甘油与酒石酸反应生成树枝状的产品。 1853年制的樟脑酸甘油酯。 1856年制得丁二酸甘油酯和柠檬酸甘油酯。 1901年用邻苯二甲酸酐和甘油反应，获得一种硬而 脆的树脂。
1910年制的一种柔韧性和溶解性好的树脂产物。
1927年利用干性油脂肪酸进行改性，也实现了工业 化生产。
原料名称 醇酸树脂 Байду номын сангаас干剂 溶剂 含量（%） 71.9 2 26.1
2、流程简图
醇酸树脂 催干剂、溶剂
调漆
过滤
包装
成品
十二、醇酸树脂生产情况
生产厂家 年产量（t/a） 价格（元/吨）
天津油漆厂
上海新华树脂厂 上海造漆厂
3000
2700 3500
7600
7200 6800
参考文献
• [1] 仓理主编.涂料工艺.北京：化学工业出版社，2005 • [2] 汪多仁编.现代高分子材料生产及应用手册. 中国石化出版社，2002:250～252 • [3] 《化工百科全书》编辑部编.树脂与塑料（上）.北京：化学 工业出版社，2002 • [4] 杨鸣渡,康志五主编.高分子材料手册（上）.北京：化工工 业出版社，2009 • [5]童忠良主编.涂料.北京：化学工业出版社，2009：86 • [6]杨春辉编.涂料配方设计与制备工艺.化学工业出版社，2003 [7] 威尔克斯编，傅志峰译.工业聚合物手册.北京：化学工业 出版社，2005
物。
分子量
由于醇酸树脂的原材料中多元醇和多元酸都有一 个以上的官能度，具有一定的反应活性，反应发生的 随机性使得反应生成物的分子量不可能一致，得到的 醇酸树脂是分子量不等的混合物。
北京红狮公司对长、中、短油度的醇酸树脂的数均 分子量和重均分子量作了测量：
油长度 短油度 中油度 长油度 25000-33000 42000-55000 62000-77000 1200-2800 3000-3800 3800-4200
操作过程：间歇式
六、醇酸树脂的合成方法
醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分 为： （1）醇解法；（2）脂肪酸法。 从工艺上可以分为： （1）溶剂法；（2）熔融法
醇解法与溶液法的优点
醇解法 溶液法
（1）成本较低
（2）工艺简单易 控 优点 （3）原料腐蚀性 小
（1）反应温度低、 酯化速率快
（2）树脂质量好 （3）劳动强度低
+ CH O C R2
O
C
O
C
R3
CH2
OH
2、酯化
醇解后 ，加入多元酸进行酯化反应。
CH2 OH
O C O
聚酯化：n2 CH O CH2
C
R2 + m2
C
180
O O
220° C
OH
O O CH2 CH CH2 O C O O C R2
O C O
+H2O
流程图
油脂 催化剂 甘油 醇解 苯酐 聚酯化 二甲苯 溶剂 兑稀 过滤 包装 醇酸树脂
醇酸树脂聚合工艺设计
孙春红
一、醇酸树脂的概述 二、醇酸树脂的历史 三、醇酸树脂的分类 四、醇酸树脂的性能 五、醇酸树脂的合成原料 六、醇酸树脂的合成方法 七、生产工艺 八、举例 九、聚合主要生产设备 十、醇酸树脂的应用 十一、实例—涂料 十二、主要生产厂家
一、醇酸树脂的概述
醇酸树脂（Alkyd resin,简称 AK），它由以下三 种类型的单体经过缩合聚合反应制得： ①多元醇； ②多元酸； ③脂肪酸或三甘油脂肪酸脂。 不同的多元醇和多元酸制的不一样的醇酸树脂。
醇酸树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、 车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝 缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制 造模压塑料。
醇酸树脂作为涂料应用约占95％， 它是所有涂料树脂中使用最广的一种。 其余5%作为胶黏剂、增韧剂、油墨和模塑料
1、配方：
十一、实例 --涂料-醇酸调和清漆
五、醇酸树脂的合成原料
多元醇 多元酸
丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。 邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA) 等。 桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、、红花油、椰子油等。
脂肪酸 催化剂
氢氧化锂 、氧化铝、黄丹
丙三醇和邻苯二甲酸酐
丙三醇

丙三醇俗称甘油，是无色具有甜味的粘稠液体。 甘油以酯的形式广泛存在于自然界中，最早是由 油脂水解而得，近代工业以石油热裂解气的丙烯为 原料，用氯丙烯法（氯化法）和丙烯氧化法（氧化 法）制备。
三、醇酸树脂的分类
1、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸树脂：
用干性油、半干性油或脂肪酸改性制成的醇酸树 脂，涂成薄膜后能直接在室温与氧存在之下转化成连 续的固体薄膜。
（2）不干性油醇酸树脂： 不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。
（3）半干性油醇酸树脂： 性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间 。
W0
2、 按醇酸树脂油度分 ： 短油度醇酸树脂、
中油度醇酸树脂 、
长油度醇酸树脂、
超长油度醇酸树脂。
油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的 用量与树脂理论产量之比
四、醇酸树脂的性能
成膜性好，膜层有优良的耐气候性、耐盐水性、光泽、 耐脂肪族溶剂性、耐热性、耐冲击性。
但不耐碱、酯、酮。
改性的醇酸树脂能在低压下模塑、快速固化， 固化时无挥发物放出；与无机填料充填性好， 也可用玻璃纤维混合增强；成型收缩率小， 制品尺寸稳定、电性能优良
七、生产工艺
溶剂法
该法是在酯化的起始阶段通入微量的惰性气体， 并采用一定量的与水不相容的溶剂（二甲苯）。 溶剂在醇酸树脂的酯化反应全过程中起了重要的作 用，它能帮助酯化脱水、调节酯化温度、加速酯化 速度。
醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯 的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如 此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂 。
醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图
八、例子：短油度椰子油醇酸树脂
配方
原料 精制椰子油 95%甘油 苯酐 黄丹
质量份 19.3 81.8 100 油量的0.02%
作用 单体 单体 单体 催化剂
二甲苯
占总量的 9.5%
溶剂
操作过程
①、将精制椰子油和甘油投入反应釜内，升温到 120℃，加入黄丹，继续升温到240℃，保持到测试 时1：3甲醇呈清澈透明(即在250C，1ml醇解油中加 入5ml无水甲醇体系仍透明)。 ②降温到200℃，加入邻苯二甲酸酐 ③降温到180℃，加入二甲苯，再升温到195±5℃， 在该温度保持到酸度值以下即可。 ④到达终点后，用二氧化碳压入稀释釜，在稀释釜 中预先放好溶剂二甲苯。搅拌均匀后，过滤，包装。
催化剂
Cl2+CH3CH2CH2OH ClCH2CH2CH2OH ClCH2CH=CH+Cl2 ClCH2CHClCH2Cl
ClCH2CH2CH2OH+HCl
浓H2SO4
ClCH2CH=CH2+H2O ClCH2CHClCH2Cl
催化剂
HOCH2CHOHCH2OH+3HCl
聚合原理：缩聚
实施方法： 熔融法、溶液法
O O C n
结构式：
OCH2CHCH2OC OCOR
多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所 生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基 （－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂 料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树 脂称为醇酸树脂。
结构
醇酸树脂为多元醇、多元酸和脂肪酸经缩聚反应 而形成的，以芳香酸聚酯为主链，脂肪酸为侧链的聚合
九、醇酸树脂聚合主要设备
设备名称 反应釜 材质 复合钢板
冷凝器
兑稀罐 过滤罐
复合钢板
普通钢 普通钢
聚合釜
它的结构：釜体、
封头、夹套、
搅拌器等。
聚合釜的特点：
1、结构简单、加工方便，传质、转热效 率高，温度分布均匀。 2、操作灵活性大，便于控制和改变反应 条件。 3适合小批量、多品种生产。
十、醇酸树脂的应用
反应原理
1、醇解
将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯， 不完全的脂肪酸 甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘 油及油脂。
O O
CH2 醇解：n1CH CH2
O O O
C
O
R1
CH2
OH LiOH OH OH 240 ° C
CH2 220 CH CH2
O OH
C
R1
CH2
OH
C
O
R2 + m1 CH R3 CH2