新型纳米多孔材料_金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展_殷卫峰

新型纳米多孔材料———金属有机配位聚合物的包结作用
及其应用研究进展＊
殷卫峰,欧植泽,高云燕,刘丽华,金咪咪,郝　平
(西北工业大学理学院化学系,西安710072)
摘要 金属有机配位聚合物(MOCPs)具有纳米多孔的特殊结构,且结构具有可设计性,通过MOCPs活性位
点与客体分子的包结作用能够选择性地包结多种客体分子,表现出特有的分子识别能力。MOCPs作为一种新型多
孔材料在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、分子识别与传感、生物模拟、微反应器等研究应用方面具有诱人的潜
力。综述了MOCPs的设计、合成及主-客体相互作用方式,并展望了这种聚合物的应用前景。
关键词 金属有机配位聚合物　纳米多孔材料　分子识别　主客体超分子
中图分类号:O641.4 文献标识码:A
Research Progress in the Inclusion Behavior and the Application of
Metal-Organic Coordination Polymers
YIN Weifeng,OU Zhize,GAO Yunyan,LIU Lihua,JIN Mimi,HAO Ping
(Department of Chemistry,School of Natural and Applied Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072)
Abstract The metal-organic coordination polymers(MOCPs)possess special nano-porous and designed struc-
tures.These materials exhibit the capacity of molecular recognition and can incluse a variety of guest molecules selec-
tively by the special interaction of MOCPs′active point with guest molecular.As a novel nano-porous material,they
have attractive potential applications at the shape-selective,chiral catalysis,adsorption separation,gas storage,mo-
lecular recognition and sensing,biological simulation,micro-reactor and so on.The research progress in the design,
synthesis and the interaction behavior in host-guest complex of MOCPs have been reviewed in this paper.In addition,
the prospect of MOCPs is also presented.
Key words metal-organic coordination polymers(MOCPS),nano-porous materials,molecular recognition,
host-guest supramolecular
　＊教育部留学回国人员科研启动基金(N9YK0003;N9YK0005);西北工业大学基础研究基金(W018113);西北工业大学翱翔之星
项目(07XE0152)
　殷卫峰:男,1985年生,硕士,主要从事金属有机配位聚合物(MOCPs)的合成、性质检测及应用研究　欧植泽:通讯作者　Tel:
029-********　E-mail:ouzhize@
0　前言
金属有机配位聚合物(也被称为金属有机框架材料,
MOFs)具有结构的多样性以及广阔的应用前景,备受化学
家、物理学家、材料学家的关注。自从1892年维尔纳创立配
位化学以来,配位化学始终处于无机化学研究的主流。到20
世纪中后期,分析及结构表征技术、分离分析技术的飞速发
展大大促进了配位化学在广度、深度和应用3个方向的发
展。配位化学与超分子的结合在研究、应用上更是获得了巨
大成功[1-4]。197

7年Ludi等首次确定了普鲁士蓝这种具有
三维网状配位聚合物的结构,打破了有机、无机之间的界限。
Lehn等在这方面作出了突出贡献并获得了1987年Nobel化
学奖,主要研究了具有活性结合位点的冠醚、穴醚、杯芳烃等
主体分子(或受体)通过包结作用(主客体之间的弱相互作
用,如氢键、配位键、疏水作用等)与阳离子、阴离子、中性分
子等客体分子(或底物)形成主客体超分子(包结物)时的相
互作用及主客体超分子的性质。这种主客体超分子是通过
分子间或分子与离子间的弱相互作用形成的,同时主体的活
性结合位点使得这种包结作用具有分子识别能力。
在此基础上,金属有机配位聚合物作为一种新型的多孔
材料,通过有机配体与金属离子的弱相互作用形成能够包结
有客体分子的聚合物,当客体分子被去除后,MOCPs就成为
具有高比表面积、一定孔径、活性结合位点的多孔材料,利用
孔的特性可选择性结合不同客体分子。由于金属离子、有机
配体、客体分子具有特殊性质,使得MOCPs及其包结物具有
特殊的物理、化学性质,在外界物理、化学激励物作用下(如
光子、电子、离子、分子等),MOCPs会产生不同的响应,如能
量转移、电子转移、MOCPs框架构象及晶型的改变等,这为
·50·材料导报:综述篇 2010年5月(上)第24卷第5期功能材料提供了很大的发展空间。随着人们对配位聚合物
了解的逐步深入以及结构测定技术的发展进步,多孔配位聚
合物的研究应用得到了迅速的发展。研究者在配体与金属
离子的选择、反应条件的改变等方面对MOCPs的结构进行
了优化,使其具有更好的分子识别功能。金属有机配位聚合
物(MOCPs)材料已成为现代多孔材料研究的热点之一[5-9]。
本文简要介绍了金属有机配位聚合物(MOCPs)的结构、
分类及合成方法,综述了金属有机配位聚合物在气体存储、
分离纯化、催化、功能材料等方面应用的原理、现状及发展,
并对这种聚合物的前景进行了展望。
1　金属有机配位聚合物的结构、分类及其合成
方法
金属有机配位聚合物具有一维、二维或多维结构,其结
构依赖于金属离子(如连接体)和配体(如构筑单元)之间的
配位键以及分子间复杂的弱相互作用,如π-π堆积、CH-π作
用、范德华力[10,11]。溶剂的极性、反应物的配比、溶液的组
成、抗衡离子等因素也会影响其结构和性能。使用较多的中
心离子为二价过渡金属离子如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等,它
们最重要的特征是配位数和空间结构具有多变性。而有机
配体则应至少含有1个多齿型官能团,如1,3,5-三羧基苯
甲酸。通过在一定方向连接二级构筑单元(Secondary build-
ing units,SBUs)形成M

OCPs,可以分析MOCPs形成过程中
各组分之间的相互作用,预先推测MOCPs的结构。常见的
二级构筑单元如图1所示[12]。1999年Yaghi研究小组报道
了第一个具有永久孔隙的金属有机配位聚合物Zn4(O)-
(BDC)3-MOF-5结构的晶体,如图2所示[13]。
图1　金属-羧酸盐中常见的无机二级构筑单元[12]
Fig.1　Inorganic secondary building units(SBUs)
commonly occurring in metal carboxylates[12]
多孔MOCPs材料主要通过自组装过程来制备,如扩散
法、凝胶晶体生长法、溶剂热合成法等[14]。Li等[15]首次通过
高效、环境友好的超声波法制备了Cu3(BTC)2MOCPs晶体,
所得产品具有产率高、孔径小等优点。制备过程多选用碱性
溶剂,如DMF、三乙胺(TEA)等,从而对有机配体去质子化。
制备具有稳定结构且尺寸可控的多孔结构MOCPs一直是研
究人员追求的目标,但制备过程中存在一些难点:一是骨架
结构之间相互贯穿;二是移去微孔中的客体分子会导致主体
框架的坍塌;三是大多框架结构在高于300℃时主体会被破
坏[16-18]。
从几何结构方面,Kitagawa将多孔配位聚合物分成了3
代(见图3):第一代聚合物是在客体分子存在的情况下具有
·51·新型纳米多孔材料———金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展/殷卫峰等多孔框架结构,移走客体分子结构将塌陷且不可逆转;第二
代聚合物即使在不存在客体分子的情况下仍具有稳定刚性
的多孔框架结构;第三代聚合物具有柔性动态的多孔结构,
能够可逆地改变其通道或孔径。根据孔的空间结构不同,
Kitagawa又将多孔结构分为零维穴状通道、一维通道、二维
层状通道和三维交叉通道[19,20](见图4)。
2　国内外配位聚合物的研究现状及应用状况
2.1　分离纯化
MOCPs材料具有分子识别能力,可以通过静电引力、氢
键、配位键、疏水作用等来包结客体分子,即通过主-客体包结
作用来实现分离纯化的目的,这种作用的强弱与主体孔的尺
寸、电荷以及孔功能化基团有很大关系[21]。这类分离纯化可
分为对气体和对溶剂的选择性分离纯化。
Wang等[22]采用巨正则系综蒙特卡罗模拟的方法对Cu-
BTC的MOCPs材料分离纯化进行了研究,发现MOCPs的
分离效果比沸石材料的好,并揭示了Cu-BTC MOCPs的一
些分离特点,在分子水平上阐明了其分离机理。Lamia等[23]
通过实验和理论的对比,研究了Cu-BTC MOCPs对丙烷、丙
烯、异丁烷的吸附和解吸,发现丙烯与MOCPs的π轨道、未
饱和位点的铜有强烈的相互作用,异丁烷与CuBTC MOCPs
的亲和性介于丙烯和丙烷之间。Zhang等[24]通过将Matri-
mid聚合物与Cu-4,4′-联吡啶-氟硅酸钠(Cu-BPY-HFS)
MOCPs结合制备了薄膜材料,研究了此薄膜材料的纯化(透
气)性能,发现其对CH4有较强

的亲和性。Finsy等[25]用
MIL-53(Al)和聚乙烯醇制备了一种混合气体的纯化装置,在
压力为(1～8)×105Pa之间研究了MOCPs对CH4/CO2的
吸附能力,发现CO2会被优先吸附,这可能是因为CO2与
MOCPs的吸附反应焓(35kJ/mol)比CH4与MOCPs的吸附
反应焓要大(17kJ/mol)。
2.2　气体存储
与金属合金储气材料及有机物储气材料相比,含有纳米
孔的金属有机配位聚合物具有密度小、热稳定性高、储气量
大等特点,因此作为一类理想的储气材料备受关注,是当今
世界化学与材料科学的研究热点之一,特别是作为动力系统
理想的新型储氢材料,成为引人注目的研究热点[26,27]。但到
目前为止,特定的化学成分如何影响分子的扩散,多孔金属
有机配位聚合物怎样才具有更大更开放的空间结构,以及孔
径尺寸、形状与气体存储能力之间的关系等问题都有待解
决[28]。
Hulvey等[29]为了提高MOCPs的储氢能力,用轻金属
(Mg、K等)合成了MOCPs材料,并通过水热法合成了4种
轻金属MOCPs材料:Mg(H2O)2(C4O4)(Ⅰ)、Mg(H2O)-
(C4H4O5)H2O(Ⅱ)、Mg(C5H6O4)(Ⅲ)和K2Mg(H2O)2-
(C8H4O8)(Ⅳ)。Cheng等[30]在合成Zn4O(BDC)3[BDC=1,
4-benzenedicarboxylic]的过程中发现,加入H2O2而形成的
MOCPs材料具有比表面积大、空体积大等优点,并且通过实
验证实加入H2O2的MOCPs比其他样品具有更好的气体存
储能力。Mulder等[31]通过计算机模拟对MOCPs的氢气吸
附能进行了计算,发现MOCPs的吸附能比碳纳米材料的吸
附能大近30%。Lia等[32]通过直接混合法、慢速扩散法以及
溶剂热法合成了Zn4O(BDC)3MOCPs材料,并对其氢气的
存储能力进行了比较,发现通过溶剂热法制备的MOCPs材
料的氢气存储能力强,这主要是因为通过溶剂热法形成的
MOCPs具有较大的比表面积和孔体积。
2.3　催化剂
MOCPs催化的化学形式主要包括配位催化、酸碱催化、
氧化催化。基本原理都是依靠MOCPs的分子选择性、金属
本身的催化能力以及不饱和性等结构特点实现对化学反应
的催化。通过对配体进行化学修饰或选择不同类型配体等
方法,可得到保留不饱和位点的金属离子或所需催化性能的
孔环境,结合MOCPs的分子选择性,可使MOCPs具有酶一
样的催化功能[33]。
手性催化对生命体的重要性不言而喻,是无机化学、有
机化学和生物化学等学科的基本研究内容。研究具有纳米
尺寸且单一手性的多孔结晶固体对于手性催化剂的发展具
有重要意义[34]。非均相多孔金属有机配位聚合物(MOCPs)
材料可以在温和的条件下合成,并可通过修饰有机配体改变
多孔材料的物理化学性质,只要合理选择金属离子或配体就
可以引入螺旋结构,制备出手性多孔金属-有机配位聚合物材
料,所以备受关注。金属有机配位聚合物

手性催化剂的催化
活性部位一般都在多孔材料的孔内部,底物分子必须首先进
入孔内部,因而使得孔对底物具有选择性,当孔具有手性时,
就可达到手性催化的目的[16,35]。
Opelt等[36]用Pd对MOCPs-5材料进行了改性,测试了
其催化活性,发现在Pd含量相同的情况下,改性后MOFs-5
材料的催化活性比市场上Pd/C的催化活性高2倍。Qiu
等[37]通过一种新型简便的单元设计合成法制备了一系列具
有催化结合位点的MOCPs材料,在苯酚的催化氧化过程中,
发现其具有明显的尺寸和形状选择性。Gascon等[38]通过
Knoevenagel缩合实验,研究了作为碱性催化剂的含有未配
位的MOCPs材料的催化性质,发现催化机理类似于均相机
理,增强了氨基的碱性,并且碱性催化剂可重复使用而不失
活。Schlichte等[39]研究了Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O在催
化领域的应用,对Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O处理后,研究
其在水相中苯甲醛的氰矽化,发现去催化机理是多相催化。
Zhou等[40]使用Zn4(O)(BDC)3MOCPs材料作为路易斯酸
催化剂来制备碳酸甲乙酯,得到的产物产量高、纯度好,且催
化剂经过离心过滤后可重复使用且不减少活性。
2.4　磁性、光、电复合材料
有机配体的一些化学修饰及有机-无机之间的复合增加
和丰富了多孔MOCPs材料的物理化学性能,使得设计合成
的MOCPs具有特殊的光、电、磁等多种性能,如具有光敏性
的有机配体(竹红菌素、醌类化合物等)通过与金属离子的结
合,可改变有机配体的光学、电学(如能量传递、电子转移等)
性质,使其更加可能应用在生物医用、靶向用药等方面。Ou
等[41,42]的研究结果表明,醌类染料配位聚合物能与富勒烯
C60作用,形成的超分子具有较高的电子转移效率,并且对
·52·材料导报:综述篇 2010年5月(上)第24卷第5期DNA有更强的光损伤作用。
通过调节多孔材料的磁学性质,可以将这类材料应用到
各种传感器或器件中。但直到现在,只有少量长程磁有序的
MOCPs材料见诸报道。这主要是由于多孔性和磁性之间存
在着本质的矛盾:多孔性依赖于长的桥接配体,而长程磁有
序则需要自旋载体之间的桥联是短距离的,这就使得制备稳
定的磁性多孔材料难度增加[43]。此外,通过外界不同激励物
(光子、电子、离子、分子等)的作用,MOCPs会产生如构象、
晶型改变、与客体分子结合强度改变等,这都为其作为功能
材料提供了基础,具有很大的潜在应用性和开发性。
Zhang等[44]采用水热合成法制备了当温度为260K时,
相邻Nd(Ⅲ)具有铁磁性作用的三维Nd(2,5-pydc)(nic)-
(H2O)MOCPs材料。Maspero等[45]制备了抗磁性多孔配
位聚合物Cu2(OH)2(btb)(1,4-bis(5-tetrazolyl)benzene lig-
and(H2btb))。Ray等合成了Copper(Ⅱ)的多孔配位聚合
物,

对其磁性质进行研究发现,在温度为1.8K时,其存在反
磁性作用[46]。Lin等[47]通过水热法制备了[Ni(HB-TC)
(bix)]n和[Ni3(BTC)2(mbix)3(H2O)4]n·6nH2O多孔金属
有机配位聚合物,通过对其磁性质进行研究发现,
[Ni(HBTC)(bix)]n表现出所有的铁磁性特性,而
[Ni3(BTC)2(mbix)3(H2O)4]n·6nH2O表现出强烈的零场
分裂。
3　结语
目前,金属有机配位聚合物在气体存储、分离纯化、磁光
电复合材料等方面的研究应用引起了科研人员的广泛关注,
已经制备出大量具有不同孔洞结构和维数的金属有机配位
聚合物,并拓展了其应用性。但这一领域的研究还有许多问
题亟待解决:(1)网络结构对配位聚合物包结作用的影响。
与环糊精、杯芳烃等传统主体分子相比,配位聚合物网络结
构的稳定性、孔径等与有机配体、金属离子、客体分子密切相
关,表现出多样性和多变性,这给如何根据材料的功能要求
制备相应的配位聚合物带来了很大困难,仍需大量研究才能
获得对配位聚合物制备、包结过程中驱动力、分子识别规律
等的充分认识。(2)主、客体分子光电功能的协同效应。目
前配位聚合物所包结的具有特殊光电功能的分子种类还比
较有限,进一步系统研究配位聚合物与优良光电功能的客体
分子相互作用,通过主、客体分子的协同效应组装高效电子
转移体系,对配位聚合物在功能材料、生物模拟等方面的应
用具有重要意义。相信经过广大科研工作者的努力和探索,
一定会突破问题使得多孔配位聚合物的研究应用得到进一
步的发展。
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(责任编辑　王　炎)
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