配位化学基础
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Heme (Fe2+)(亚铁血红素) Chlorophyll (Mg2+)(叶绿素)
13.1 配合物的基础知识
Structure of hemoglobin. The protein subunits are in red and blue, and the iron-
containing heme groups in green.
也可以是电中性的配位分子 习惯上把配离子也称为配合物
[Ni(CO)4] [Cu(NH3)4]2+
13.1 配合物的基础知识
13.1.1 配合物的组成
配合物的组成（以 [Cu(NH3)4]SO4 为例）
NH3 NH3
Cu2+
NH3 2+
NH3
SO42-
中心离子 配体 内界
外界
配合物
13.1 配合物的基础知识
不同金属元素形成配合物的能力差别很大： 在周期表中，s 区金属形成配合物的能力较弱，p 区
金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。
13.1 配合物的基础知识
3）配体与配位原子
配体：配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子 或 阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。
配位原子：配体中可能与中心离子（或原子）直接结合
13.1 配合物的基础知识
带正电荷的配离子称为配阳离子
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4] 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
配合物可以是
酸：
H[Cu(CN)2]
碱：
[Cu(NH3)4](OH)2
盐：
[Cu(NH3)4]SO4
一个配合物的内界统称为一个配位个体，当 它带有电荷时简称为配离子。
13.1 配合物的基础知识
2 中心离子（或中心原子） 中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心。
• 多数为金属正离子（如 Cu2+）； • 也有中性金属原子（如 [Ni(CO)4] 中的 Ni 原子）； • 甚至有金属负离子（如 [Co(CO)4]– 中的 Co－）。
5 多酸型配合物：配体为多酸根的配合物。 如：(NH4)3[P(Mo3O10)] ·6H2O
6 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子的配合物。 如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
13.1 配合物的基础知识
Coordination Compounds
Porphyrins are naturally occurring complexes derived from porphin.
合物中称心为离螯子合和物多。齿配体结合而成的具有环状结构的配
CH2H2N
NH2CH2 2+
与简单配合物相
Cu
比，螯合物具有 CH2H2N
NH2CH2
特殊的稳定性。 [Cu(en)2]2+ 的结构式
13.1 配合物的基础知识
特殊配合物
这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类 新型配合物。
1）羰合物：以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。 如：Fe(CO)5 、Ni(CO)4 等。
二氨合银 (I) 离子 二（二乙胺）合铜 (II) 离子
13.1 配合物的基础知识
如果配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔， 并依次按以下原则命名：
• 无机物优先原则：无机配体先于有机配体。 K[SbCl5(C6H5)] 五氯 ·苯基合锑 (V) 酸钾
• 离子优先原则：先阴离子配体，后中性分子。 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯 ·二氨合铂 (II)
的 原子称为配位原子，配位原子主要是一些非金属原子
。
[Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)2Cl2]
配体
配体1 配体2
其中 N 为 配位原 子
其中 N 为 配位原 子
Cl 即为 配位原子
13.1 配合物的基础知识
单齿配体：在一个配体中，若只能有一个配位原子同时 与 中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。
如： NH3、 H2O、 CO、 SCN-、 F-、 Cl- 等。
多齿配体：在一个配体中，若有两个或两个以上配位原
子 同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位
。
O
O
N
N
:O C :O C
H2C :N
H2C
CH2
CH2 C O: CH2 N :
CH2 C O :
邻二氮菲 (phen)
O
O
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
• 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）； • 静电因素（中心离子与配体的电荷）； • 中心离子的价电子层结构； • 外界条件（浓度、温度等）。
[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 [Co(NH3)2(en)2]Cl3 NH4[Co(en)3] [Ni(CO)4] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
戴安邦
南京大学教授，中国科学院院士， 我国配位化学的奠基人。
13.1 配合物的基础知识
实验：
1） CuSO4(s) + 4H2O [Cu(H2O)4]2+ +SO42-
无色
天蓝色
2）[Cu(H2O)4]2+ + 2OH- Cu(OH)2 + 4H2O
天蓝色
浅蓝色
3） [Cu(OH)2 + 4NH3 (过量) [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2）夹心配合物：
金属原子 M 被
夹在两个平行的
Fe
碳环之间，形成
夹心配合物。
二茂铁
13.1 配合物的基础知识
3 原子簇状化合物：有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（M–M）直接结合而形成的化合物。 如： Co4(C5H5)4H4
4 烯烃配合物：配体为不饱和烃的配合物。 如： [PdCl3(C2H4)]-
1 mol ·L-1 Bridge-in
导 入
临床上，依地酸钙钠注射液主要用于 治疗铅中毒，亦可治疗镉、锰、铬、 镍、钴和铜中毒。其依据是什么？
基础化学A
第13章 配位化学基 Ba础sis of Coordination Chemistry
主讲人：刘绍乾
中南大学·化学化工学院
Contents
主 要 内 容
13.1 配合物的基础知识
配离子（内界）的命名
配离子的命名按以下方式进行： 配体数（中国字）→ 配体名称 → 合 → 中心离子名称 → 中心离子氧化数（罗马数字）→ 离子。
如：[Cu(NH3)4]2+ 记为：四 氨 合 铜 (II) 离子 读作：四 氨 合 二价 铜 离子
[Ag(NH3)2]+ [Cu(en)2]2+
浅蓝色
深蓝色
× 4） [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- (少量) Cu(OH)2
深蓝色
浅蓝色
adding NamaOmHonia
[ Cu(C(NOuHS3O)24]SO4 CPormSeoclpuilpteiixotan4tion
13.1 配合物的基础知识
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4 溶液 Cu(OH)2 沉淀
13.1 配合物的基础知识
Myoglobin(肌红蛋 白), a protein that stores O2 in cells
Model of helical domains in myoglobin
13.1 配合物的基础知识
Coordination Environment of Fe2+ in Oxymyoglobin (氧肌红蛋白), and Oxyhemoglobin (氧血红蛋白)
配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称 中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离 子 或分子（统称配体），以一定的空间排列方式 在中 心原子周围所组成的质点（配离子或配分子 ）为特 征的化合物。
配合物的定义
中心原子（离子）与一定数目的配位体以配位键按 一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。
Objectives
掌握
教
学
熟悉
目
标
了解
Participatory Learning
识配 合 物 的 基 础 知
13.1 配合物的基础知识
13.1 配合物的基础知识
13.1 配合物的基础知识
配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。
维尔纳 (Werner)
瑞士无机化学家，因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖。
13.1 配合物的基础知识
• 英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·水合钴 (III)
• 少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较 与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
H2N-CH2CH2NH2 乙二胺 (en)
13.1 配合物的基础知识
H
H
N - CH2- CH2 - N
H
H
Ethylenediamine (en)
O
O
:O C H2C
CH2 C O:
: N CH2 CH2 N :
:O C H2C
CH2 C O :
O
O
Ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
F- (氟)、Cl- (氯)、O2- (氧)、OH- (羟)、HS- (巯)、 CN- (氰) 等。
13.1 配合物的基础知识
3 有机阴离子配体的名称：
有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合 物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根 ” 字结尾。 如：CH3COO- (乙酸根)。
13.1 配合物的基础知识
4）配位数
配位数：中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总 键数。配位数是决定配合物空间构型的主要因素。
如： [Cu(NH3)4]SO4 的配位数为 4。
中心离子最常见的配位数一般是 4 和 6，少数是 2 和 8，更高配位数的情况少见。这是因为配位数受到多种因 素的影响：
4 两可配体的名称：
两可配体：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配 位 原子时，它就称为两可配体。
两可配体当以不同的原子作配位原子时，其名称不相同。
如：SCN- 属于单齿两可配体，其中 S 和 N 原子都可以 充当配位原子。 • 当以 S 原子配位时，称为硫氰酸根，记为 -SCN； • 当以 N 原子配位时，称为异硫氰酸根，记为 -NCS。
负责运载氧的 一种蛋白质
13.1 配合物的基础知识
13.1.3 配合物的命名
配体的名称 1 电中性配体的名称：保留原来名称不变，如 NH3 (氨)。
例外：CO (羰基)、NO (亚硝酰)、O2 (双氧)、N2 (双氮)。
2 无机阴离子配体的名称：一般是在名称后加一“根”字， 但是如果配体的名称只有一个汉字，则省去“根”字。 如：SCN- (硫氰酸根)、SO42- (硫酸根)等；
硫酸四氨合铜 (II) 氢氧化四氨合锌 (II)
3）内界为电中性的配合物：其命名同配合物内界的命名。
[Ni(CO)4]
四羰基合镍 (0)
13.1 配合物的基础知识
配合物的命名实例：
[Cu(NH3)4]2+ [CoCl2(NH3)4]+ [Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6]
氨水
氨水
CuSO4溶液
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
（蓝色）
（浅蓝色）
（深蓝色）
13.1 配合物的基础知识
[Cu(NH3)4]2+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配 位键形成的复杂离子，它在水中只能部分地解离出 Cu2+和NH3，绝大多数仍以复杂离子([Cu(NH3)4]2+) 的形式存在。
13.1 配合物的基础知识
配位数
6 6 6 4 4
配体数
6 4 3 4 4
13.1 配合物的基础知识
13.1.2 配合物的分类
配合物范围很广，主要可分为三大类。
简单配合物
由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物
称 为简单配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2] 等 。
螯合物
1）内界与外界
配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括 号外的部分）组成。
由于整个配合物呈现电中性，所以：
•
如果内界为正离子 （如 SO42-）；
(如
[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子
• 如果内界为负离子 (如 [Fe(CN)6]3－)，外界就是正离子
（如 Na+）；
• 如果内界本身为电中性（如 [Co(NH3)3Cl3]），则无需 外界。
13.1 配合物的基础知识
配合物的命名 — 服从一般化合物的命名原则
1）含有配位阴离子的配合物：配位阴离子当作化合物的 酸根，叫做“某酸某”。
Na3[Ag(S2O3)2]
二硫代硫酸根合银 (I) 酸钠
2）含有配位阳离子的配合物：配位阳离子看作金属离子， 叫做“某酸某”或叫做“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2
13.1 配合物的基础知识
Structure of hemoglobin. The protein subunits are in red and blue, and the iron-
containing heme groups in green.
也可以是电中性的配位分子 习惯上把配离子也称为配合物
[Ni(CO)4] [Cu(NH3)4]2+
13.1 配合物的基础知识
13.1.1 配合物的组成
配合物的组成（以 [Cu(NH3)4]SO4 为例）
NH3 NH3
Cu2+
NH3 2+
NH3
SO42-
中心离子 配体 内界
外界
配合物
13.1 配合物的基础知识
不同金属元素形成配合物的能力差别很大： 在周期表中，s 区金属形成配合物的能力较弱，p 区
金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。
13.1 配合物的基础知识
3）配体与配位原子
配体：配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子 或 阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。
配位原子：配体中可能与中心离子（或原子）直接结合
13.1 配合物的基础知识
带正电荷的配离子称为配阳离子
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4] 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
配合物可以是
酸：
H[Cu(CN)2]
碱：
[Cu(NH3)4](OH)2
盐：
[Cu(NH3)4]SO4
一个配合物的内界统称为一个配位个体，当 它带有电荷时简称为配离子。
13.1 配合物的基础知识
2 中心离子（或中心原子） 中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心。
• 多数为金属正离子（如 Cu2+）； • 也有中性金属原子（如 [Ni(CO)4] 中的 Ni 原子）； • 甚至有金属负离子（如 [Co(CO)4]– 中的 Co－）。
5 多酸型配合物：配体为多酸根的配合物。 如：(NH4)3[P(Mo3O10)] ·6H2O
6 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子的配合物。 如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
13.1 配合物的基础知识
Coordination Compounds
Porphyrins are naturally occurring complexes derived from porphin.
合物中称心为离螯子合和物多。齿配体结合而成的具有环状结构的配
CH2H2N
NH2CH2 2+
与简单配合物相
Cu
比，螯合物具有 CH2H2N
NH2CH2
特殊的稳定性。 [Cu(en)2]2+ 的结构式
13.1 配合物的基础知识
特殊配合物
这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类 新型配合物。
1）羰合物：以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。 如：Fe(CO)5 、Ni(CO)4 等。
二氨合银 (I) 离子 二（二乙胺）合铜 (II) 离子
13.1 配合物的基础知识
如果配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔， 并依次按以下原则命名：
• 无机物优先原则：无机配体先于有机配体。 K[SbCl5(C6H5)] 五氯 ·苯基合锑 (V) 酸钾
• 离子优先原则：先阴离子配体，后中性分子。 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯 ·二氨合铂 (II)
的 原子称为配位原子，配位原子主要是一些非金属原子
。
[Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)2Cl2]
配体
配体1 配体2
其中 N 为 配位原 子
其中 N 为 配位原 子
Cl 即为 配位原子
13.1 配合物的基础知识
单齿配体：在一个配体中，若只能有一个配位原子同时 与 中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。
如： NH3、 H2O、 CO、 SCN-、 F-、 Cl- 等。
多齿配体：在一个配体中，若有两个或两个以上配位原
子 同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位
。
O
O
N
N
:O C :O C
H2C :N
H2C
CH2
CH2 C O: CH2 N :
CH2 C O :
邻二氮菲 (phen)
O
O
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
• 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）； • 静电因素（中心离子与配体的电荷）； • 中心离子的价电子层结构； • 外界条件（浓度、温度等）。
[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 [Co(NH3)2(en)2]Cl3 NH4[Co(en)3] [Ni(CO)4] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
戴安邦
南京大学教授，中国科学院院士， 我国配位化学的奠基人。
13.1 配合物的基础知识
实验：
1） CuSO4(s) + 4H2O [Cu(H2O)4]2+ +SO42-
无色
天蓝色
2）[Cu(H2O)4]2+ + 2OH- Cu(OH)2 + 4H2O
天蓝色
浅蓝色
3） [Cu(OH)2 + 4NH3 (过量) [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
2）夹心配合物：
金属原子 M 被
夹在两个平行的
Fe
碳环之间，形成
夹心配合物。
二茂铁
13.1 配合物的基础知识
3 原子簇状化合物：有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（M–M）直接结合而形成的化合物。 如： Co4(C5H5)4H4
4 烯烃配合物：配体为不饱和烃的配合物。 如： [PdCl3(C2H4)]-
1 mol ·L-1 Bridge-in
导 入
临床上，依地酸钙钠注射液主要用于 治疗铅中毒，亦可治疗镉、锰、铬、 镍、钴和铜中毒。其依据是什么？
基础化学A
第13章 配位化学基 Ba础sis of Coordination Chemistry
主讲人：刘绍乾
中南大学·化学化工学院
Contents
主 要 内 容
13.1 配合物的基础知识
配离子（内界）的命名
配离子的命名按以下方式进行： 配体数（中国字）→ 配体名称 → 合 → 中心离子名称 → 中心离子氧化数（罗马数字）→ 离子。
如：[Cu(NH3)4]2+ 记为：四 氨 合 铜 (II) 离子 读作：四 氨 合 二价 铜 离子
[Ag(NH3)2]+ [Cu(en)2]2+
浅蓝色
深蓝色
× 4） [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- (少量) Cu(OH)2
深蓝色
浅蓝色
adding NamaOmHonia
[ Cu(C(NOuHS3O)24]SO4 CPormSeoclpuilpteiixotan4tion
13.1 配合物的基础知识
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4 溶液 Cu(OH)2 沉淀
13.1 配合物的基础知识
Myoglobin(肌红蛋 白), a protein that stores O2 in cells
Model of helical domains in myoglobin
13.1 配合物的基础知识
Coordination Environment of Fe2+ in Oxymyoglobin (氧肌红蛋白), and Oxyhemoglobin (氧血红蛋白)
配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称 中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离 子 或分子（统称配体），以一定的空间排列方式 在中 心原子周围所组成的质点（配离子或配分子 ）为特 征的化合物。
配合物的定义
中心原子（离子）与一定数目的配位体以配位键按 一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。
Objectives
掌握
教
学
熟悉
目
标
了解
Participatory Learning
识配 合 物 的 基 础 知
13.1 配合物的基础知识
13.1 配合物的基础知识
13.1 配合物的基础知识
配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。
维尔纳 (Werner)
瑞士无机化学家，因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖。
13.1 配合物的基础知识
• 英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·水合钴 (III)
• 少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较 与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
H2N-CH2CH2NH2 乙二胺 (en)
13.1 配合物的基础知识
H
H
N - CH2- CH2 - N
H
H
Ethylenediamine (en)
O
O
:O C H2C
CH2 C O:
: N CH2 CH2 N :
:O C H2C
CH2 C O :
O
O
Ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
F- (氟)、Cl- (氯)、O2- (氧)、OH- (羟)、HS- (巯)、 CN- (氰) 等。
13.1 配合物的基础知识
3 有机阴离子配体的名称：
有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合 物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根 ” 字结尾。 如：CH3COO- (乙酸根)。
13.1 配合物的基础知识
4）配位数
配位数：中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总 键数。配位数是决定配合物空间构型的主要因素。
如： [Cu(NH3)4]SO4 的配位数为 4。
中心离子最常见的配位数一般是 4 和 6，少数是 2 和 8，更高配位数的情况少见。这是因为配位数受到多种因 素的影响：
4 两可配体的名称：
两可配体：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配 位 原子时，它就称为两可配体。
两可配体当以不同的原子作配位原子时，其名称不相同。
如：SCN- 属于单齿两可配体，其中 S 和 N 原子都可以 充当配位原子。 • 当以 S 原子配位时，称为硫氰酸根，记为 -SCN； • 当以 N 原子配位时，称为异硫氰酸根，记为 -NCS。
负责运载氧的 一种蛋白质
13.1 配合物的基础知识
13.1.3 配合物的命名
配体的名称 1 电中性配体的名称：保留原来名称不变，如 NH3 (氨)。
例外：CO (羰基)、NO (亚硝酰)、O2 (双氧)、N2 (双氮)。
2 无机阴离子配体的名称：一般是在名称后加一“根”字， 但是如果配体的名称只有一个汉字，则省去“根”字。 如：SCN- (硫氰酸根)、SO42- (硫酸根)等；
硫酸四氨合铜 (II) 氢氧化四氨合锌 (II)
3）内界为电中性的配合物：其命名同配合物内界的命名。
[Ni(CO)4]
四羰基合镍 (0)
13.1 配合物的基础知识
配合物的命名实例：
[Cu(NH3)4]2+ [CoCl2(NH3)4]+ [Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6]
氨水
氨水
CuSO4溶液
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
（蓝色）
（浅蓝色）
（深蓝色）
13.1 配合物的基础知识
[Cu(NH3)4]2+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配 位键形成的复杂离子，它在水中只能部分地解离出 Cu2+和NH3，绝大多数仍以复杂离子([Cu(NH3)4]2+) 的形式存在。
13.1 配合物的基础知识
配位数
6 6 6 4 4
配体数
6 4 3 4 4
13.1 配合物的基础知识
13.1.2 配合物的分类
配合物范围很广，主要可分为三大类。
简单配合物
由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物
称 为简单配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2] 等 。
螯合物
1）内界与外界
配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括 号外的部分）组成。
由于整个配合物呈现电中性，所以：
•
如果内界为正离子 （如 SO42-）；
(如
[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子
• 如果内界为负离子 (如 [Fe(CN)6]3－)，外界就是正离子
（如 Na+）；
• 如果内界本身为电中性（如 [Co(NH3)3Cl3]），则无需 外界。
13.1 配合物的基础知识
配合物的命名 — 服从一般化合物的命名原则
1）含有配位阴离子的配合物：配位阴离子当作化合物的 酸根，叫做“某酸某”。
Na3[Ag(S2O3)2]
二硫代硫酸根合银 (I) 酸钠
2）含有配位阳离子的配合物：配位阳离子看作金属离子， 叫做“某酸某”或叫做“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2