第十章 还原反应

以三-（三苯基磷）氯化铑【TTC】为例说明。
RhCl3 3H2O + 4 PPh3 (Ph3P)3RhCl + Ph3PCl2
◆催化特点是选择氢化碳—碳双键和碳—碳叁键，对于羰基、 氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。单取代和 双取代的双键比三取代或四取代的双键还原快得多，因而 含有不同类型的双键的化合物可以部分氢化。
CHO
90%
◆Cu/SiO2等也可催化选择还原α ,β -不饱和酮的C=C双键， 其它双键不受影响。
O
Cu/Al2O3,PhMe H2,363K
O
81%
◆天然或合成高聚物（多配位基）也可作为钯的载体，并可 能提高催化剂的选择性和活性，如柞蚕丝。
CH3CH=CHCHO
PdCl2-Ts 303K, C2H5OH, H2
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。 ① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应 ◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO 2H CHCO 2H + H2 CH2CO 2H CH2CO 2H
亚油酸酯 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO 2R
C6H11CO2C2H5
10.1.1 多相催化氢化反应
多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用 下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳— 氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化 催化剂有：PtO2(Adams 催化剂)， 钯催化剂，铂催化剂，Raney Ni催化剂 以及亚铬酸铜催化剂等。
CH3CH2CH2Ph 85%
PhCH=CHCO2H + 2
Pd 64h
PhCH2CH2CO2H 90%
H Ph
PhC CPh + 2
Ph + 2 H
Pd 23h
Pd 17h
PhCH2CH2Ph 100%
Pd 15h
PhCH2CH2Ph 100%
CH CO 2H + CH CO 2H
2
H2C CO 2H H2C CO 2H 100%
CO2Et H2N CH + C S CHO H2N
OH
H2 / Ni 83%
OH OBn
H2 / Pd 定量
N N
N N
OH
O HN NH
H2 / R-Ni
O HN H3C NH CH2(CH2)4CO2H
S
(CH2)4CO2H
有机化合物中不同结合形式 的硫都可以用Raney Ni催化 氢化去除。
HNO2
CN O
CH2OMe
POCl3
CH2OMe CH2NH2 N HO Me
O2N Me N
CN H , Pd/C H2N 2 Cl Me
CH2OH N
CH2OH
H , H2O
+
HO Me N
CH2OH
三个基团同时还原：硝基变氨基；腈基变氨甲基；氯被氢解。
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
25~30℃, 38min
NH2
10
H2/ R-Ni, 0.1~0.3MPa
① 催化加氢反应：腈和硝基化合物的加氢反应
CN
8
CN
KOH, NH3, 乙醇 Ni, 100℃, 2.5MPa
NH2 95%
使用Raney Co可实现腈基的选择还原，双键保留。
CH2CN
H2 / R-Co, 60℃, 9.5MPa
H HO HO 98%
H
◆RhCl3在相转移催化条件下可催化选择还原α ,β -不饱和 酮的C=C双键，具有高度的立体选择性。
4-CH3C6H4COCH CHC6H5
[(C8H17)3NCH3]+[RhCl4]H2O/(CH2Cl)2,H2,4h,r.t.
4-CH3C6H4CO(CH2)2C6H5 96%
③ 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应也可用于选择性还原反应。在钯黑、钯 碳、瑞尼镍、三氯化铁等催化剂作用下，用氢的给予体（doner） 如肼、环己烯、环己醇等有机物做还原剂，能实现对碳—碳重 键，硝基的选择性还原、断裂碳—卤键等，而对羰基和腈基不 起作用。
CH2 CHCH2Ph + 2
Pd 120h
H2/Ni
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO 2R + CH3(CH2)4CH=CH(CH2)1 0CO 2R 油酸酯 异油酸酯
H2/Ni
CH3(CH2)1 6CO 2R
◆烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速 度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由 易到难的反应大致活性顺序：
C6H5HC
CHCOC6H5
RuCl2[PPh3]3,HCOONa PTC,H2O,10min,382K
C6H5(CH2)2COC6H5 转化率 99%
◆Raney/Al2O3催化氢化选择还原柠檬醛可得到合成维生素 的原料香茅醛。
3 CHO 2-Propanol, H , 2 290K 2
Raney Ni/Al O
第十章 还原反应
还原反应
10.3 氢化物转移试剂还原 异丙醇铝 金属氢化物
10.1 催化氢化
10.2 溶解金属还原 芳环-醛酮-羧酸酯 碳碳重键
10.4 其它还原试剂
多相催化氢化
Wolff-Kishner 还原
均相催化氢化
还原裂解
固载硼氢化物 硼烷与二烷基硼
二酰亚胺 烷基氢化锡
有机化合物还原反应是指在有机化合物的分子中除去氧， 加上氢或者得到电子的反应。还原反应一般分为催化氢化法和 化学法两种，本章涉及的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、 羰基或芳环等的加成反应。在实际合成中，往往要求对不饱和 基团进行选择性还原。
CH3CH=CHCHO
PhCH=CHCHO
H2, 5% Os-C, 100℃, 7 MPa
H2, 5% Os-C, 100℃, 6 MPa
CH3CH=CHCH2OH 90%
PhCH=CHCH2OH 95%
PhCH=CHCHO
Pt/Al2O3, EtOH 308K, 5h, H2
PhCH=CHCH2OH 100%
CH2CH2NH2 90%
硝基化合物比烯键或羰基易于被氢化。
PhCH=CHNO 2
H2, Pd-C EtOH, 25℃, H2SO4
PhCH2CH2NH2
② 催化氢解反应 催化氢化反应时底物分子被还原裂解为两个或两个以上 的小分子的反应称为催化氢解反应。 例如，利用芳香C-X键易于氢解，可在芳环上先用溴占位， 烷基化后再氢解来合成目标产物。
H2
常温常压
定量分析测定非芳环的不饱和键
芳环的还原需要在特殊条件下完成：
H2 (4MPa) /Ni 170~230℃
OH + 3 H2
RaneyNi
OH
C
H C N
Pd-C/200℃ 10 H2 (10MPa)
NH CH CH 2
① 催化加氢反应：醛、酮的加氢反应
醛几乎能被所有的催化氢化催化剂还原为醇。
R1 Fe
H N
Me Me
O
PdCl2 Complex 4 r.t., 6h, H2
O
S PdCl2 R2 R
3
100% 4: R1=Me, R2=n-Pr, R3=H
PdCl2 络合物 4
①催化加氢反应：芳香环系的加氢反应 芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和脂肪族环系。
但要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。
Br
OH
Br
OH
H2 / Pd
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH2OMe H2C Me O O + H2N CH2CN O
NH3, H2O
CH2OMe CN Me N H O
HNO3, Ac2O
CH2OMe O2N Me N H CH2OMe
CHO OH CH2OH OH
H2/CuCrO2 或 Raney Ni
PhCHO
H2 / Pt, 0.2 MPa Et OH, 20℃
PhCH2OH ~100%
HO OH OH CH2OH
HO OH OH CH2OH
选择氢化：
CHO
H2 (0.35MPa) r.t. PtO2 (FeCl2)
CH2OH
PhCH=CHCHO
H2/Pd-C
PhCH2CH2CHO
PhCH=CHCHO
Fra Baidu bibliotek
H2/Raney Ni
PhCH2CH2CH2OH
酮羰基的氢化要比醛羰基的氢化困难。
CH3COCH3
PhCOCH3
CH3CH(OH)CH3 100% H2/ Ni-NaH,EtOH, 0.1MPa PhCH(OH)CH 3 25℃, 2.5h 92%
RC CR'
H2
Lindlar催化剂
H C C R
H R'
◆Pd/C催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、 芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。
O
H2, Pd
O
O
5%Pd/C, 1%Na2CO3 348K, 4h, H2 >96%
O
镁/甲醇体系也有同样功效：
CO 2Et
CO 2Et H
Mg/MeOH
O
H2, (Ph3P)3RhCl C6H6
O
香芹酮
PhCH=CHNO 2
H2, (Ph3P)3RhCl C6H6
PhCH2CH2NO2
◆在均相催化反应中氢是以顺式对双键加成的 。
◆ 该催化剂催化反应时，不发生氢解反应。因此烯键可以选 择性地氢化，而分子中其它敏感基团并不发生氢解。
PhCH=CHCO2CH 2Ph PhCH2CH 2CO 2CH 2Ph
RCH=CH2 > RCH=CHR'~ R'RC=CH2 > R'RC=CHR''> R2C=CR2。
在相同的条件下,以Pt-SiO2作催化剂,反应温度为20℃,在环 状化合物中也有类似情况：
> > > > > >
例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。
H2 H2
(1 )
(2 )
(3)
◆单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。
RNHCH2Ar RNH2 + ArCH3
ROCH2Ar
RSCH 2Ar
ROH + ArCH3
RSH + ArCH3 R=烷基或酰基
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
Ar=Ph 或 其它芳香基
O N H H N OMe
OH N HS N OBn
H2N
MeOH
N H
H N OMe
BnO
CH2=CHCH2SPh
C3H7SPh
◆ 三-（三苯基磷）氯化铑能使醛脱去羰基，因而含有醛基的 烯烃化合物在通常的条件下，不能用这种催化剂进行氢化。 这是因为三-（三苯基磷）氯化铑对一氧化碳具有很强的亲 和性的缘故 .
PhCH=CHCHO
R' NH2 R'' 81%~97%
R'= H, OCH3, Cl, I, OH, NH2 R''= H, CH3, 5-CF3
10.1.2 均相催化氢化反应
多相催化氢化反应有显著地优越性，但可能引起双键移位
或使一些官能团发生氢解，使产物复杂化等。均相催化氢化反
应能够克服上述缺点。 均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物， 可带有不同的有机配体，配体的存在能促进络合物在有机溶剂 中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高催化效率，使得 反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选 择性。
◆催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃化 物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序：
炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。
H H OH OH OH OH
86%
◆催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使 用Lindlar催化剂可使叁键变为双键，不影响其它双键。
◆ 环己烯还能氢解苄醇类化合物：
R' Ar C OH R''
/ Pd-C / Al2O3
R' Ar C H R''
◆ 支撑在Al2O3上的水合肼作为氢给予体，用水合三氯化铁 催化，易于将芳香族硝基化合物高产率地还原成相应的氨 基化合物。
R' NO2 R''
H2NNH2 H2O / FeCl3 6H2O MWI, 30~70W
CH3CH2CH2CHO
◆含有腈基、酯基和双键的化合物， C=C双键优先氢化。
EtO2CCH 2 CH(CN)CO2Et
H2/PtO2 或 Pd/Al2O3
EtO2CCH2
CH(CN)CO2Et
95%
◆二茂铁胺硫钯络合物是通用性很好的催化剂，可以选择催 化氢化α ,β -不饱和醛、酮、羧酸、酯、酰胺和类酯的 C=C双键，产率及选择性几乎都大于99%。
10.1 催化氢化反应
催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和 化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便 的方法之一。
C6H5CH2OH
H2, Raney Ni C6H5CO2C2H5 7 50 ℃， 1.01× 107 Pa 160 ℃， 2.53× 10 Pa H2, CuCr2O4