卤代烷

CH3Br + OH－
CH3OH + Br－
v = k [ CH3Br ] [OH－]
(CH3)3C Br + OH－ (CH3)3C OH + Br－
v = k [ (CH3)3CBr ]
❖反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。 ❖反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。
❖反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。
②根据生成的沉淀颜色不同，可鉴定含不同卤素原子 的卤代烃。 ③用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅 速反应，生成卤化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤 代烃要加热才能反应。
❖氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3COCH3
R Cl + NaI
R I + NaCl
CH3COCH3
R Br + NaI
X
❖按分子中所含的卤素：Biblioteka 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
R-F
R-Cl R-Br R-I
❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 二卤代烃
三卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
连二卤代烷
Br
CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
fluroform chloroform
CHBr3 CHI3
烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支
链越多沸点越低。
❖相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于1， 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
❖偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤素原子，碳卤键为极性共价键。
Br
3、 还原反应
❖卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷 烃的一种重要方法。
LiAlH4
CH3(CH2)6CH2X
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
THF
❖反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
—F —Cl —Br —I
②同周期元素的电负性越大， I 越大
—F —OR —NR2 ③不同杂化状态的同一种元素，s成分越多， I 越大
C CH > CH CH2 > CH2 CH3
④正离子的I 大；负离子的+I 大
—NR3+ —NR2
—O－ —OR
⑤具有+I效应的主要是烷基
—C(CH3)3 —CH(CH3)2 —CH2CH3 —CH3
Cl
Cl
CH3CHCH2Cl CH3
Cl CH3CHCH3
CH3
§4-2 卤代烃的物理性质和光谱性质
❖物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
❖沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代
溴仿
碘仿
Bromoform Iodoform
❖按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烷 1º卤代烷
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烷 2º卤代烷
CH3 CH3CCH3
Br
叔卤代烷 3º卤代烷
２ 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 ❖看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。
❖红外光谱： C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 850~600 cm-1 ， C—Br 700~500 cm-1。 C—I键在一般红外光谱中不能检出。
2-氯丙烷的红外光谱
❖核磁共振谱： 和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。 溴乙烷的核磁共振谱：
a.
a. b.
CH3CH2 Br
❖英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，
Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。
❖卤代烷烃：
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CHCHCH2CH3
Cl CH3
2-甲基-3-溴丁烷
3-甲基-2-氯戊烷
3-bromo-2-methylbutane 2-chloro-3-methylpentane
❖卤代烯烃：
CH2 CH CH CH2Cl CH3
❖卤代芳烃：
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene
Cl
Cl
Br
氯苯 chlorobenzene
1-氯-4-溴苯 4-bromo-1-chlorobenzene
(2) 习惯命名法
❖英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。 F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。
无水乙醚
R X + Mg
R MgX
❖有机镁试剂称为格林尼亚（Grignard）试剂。格氏 试剂
❖Grignard 试 剂 的 组 成 ： 很 复 杂 ， 为 RMgX 、 R2Mg 、 MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。
❖Grignard试剂的性质： ①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
石油醚
C4H9Cl + 2Li
C4H9Li + LiCl
❖有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼。
OCH3 + C4H9Li
H
OCH3 + C4H10
Li
❖烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂
试剂。
乙醚
RLi + CuI
0℃
[ RCu] + Li I
RLi
R2CuLi
铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。
❖和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。
R X + R'ONa
R O R' + NaX
❖与过量的氨反应可得胺。
R X + NH3
R
+
－
NH3X
NH3
R
NH2 + NH4X
❖和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。
R X + NaCN C2H5OH R CN + NaX
腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。
三、卤代烷的化学性质
1、 亲核取代反应
R X + · ·Nu－
R Nu + · ·X－
❖在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的 地方。
❖亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。
负离子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等，
有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。
❖和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。 RX + OH－ H2O ROH + X－
CH3CH2CH2CH2Cl
丁基氯 butyl chloride
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴 allyl bromide
CH2Cl
苄基氯 benzyl chloride
３ 同分异构现象
❖除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3
二、 诱导效应I(Inductive effects)
❖由于形成分子的原子的电负性不同，使分子中成键的 电子云沿碳链向电负性较大的基团方向偏移的效应。
❖诱导效应的产生
δ+
δ－
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
静态诱导效应：静态分子中表现出来的诱导效应。
动态诱导效应：发生反应时，共价键电子对的正常 分布发生的改变。
R2Cd + 2MgCl2
③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质， 在有机分子中引进重氢。
D ?
Br2,Fe
Br
Mg Et2O
MgBr
D2O
利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用
CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲 烷。
(2) 和锂反应 ❖在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 C—Li键也是强极性共价键。
第四章卤代烷
卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应机理及影响因素； 卤代烃的制法和用途。
卤代烃的化学性质； 亲核取代反应机理及影响因素。
§4-1 卤代烃的分类和命名
１ 卤代烃的分类
R-X ❖按烃基的结构： 卤代烷
卤代烃 卤代烯
卤代芳烃
CH3CH2Br CH2=CHCl
❖卤代环烷烃： HH
H Br
CH3 Br
顺-1-甲基-2-溴环丙烷
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
cis-2-bromo-1-methylcyclopropane trans-2-bromo-1-methylcyclopropane
H H
Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-2-bromo-1-methylcyclohexane
R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。
❖亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl >RF。
2、 消除反应
❖卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化 氢生成烯烃。
RCH
CH2+
NaOH
C2H5OH
Δ
RCH
CH2 + NaX + H2O
HX
❖消除反应的活性顺序为：3ºRX > 2ºRX >1ºRX。
①体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+
C2H5ONa
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+
CH3CH
CH2
Br
21%
79%
②溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
H2O
CH3CHCH3 + NaOH Δ CH3CHCH3
Br
OH
C2H5OH
CH3CHCH3 + NaOH Δ CH3CH CH2
❖在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反 应分子数一致；
❖在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤 的反应分子数一致。 ❖事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的机 理进行的。
❖消除反应的方向： 扎衣采夫规则。
KOH
CH3CH2CHCH3
CH3CH CHCH3+CH3CH2CH CH2
C2H5OH
Br
81%
19%
CH3
CH3
KOH
CH3CH2CCH3
CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C CH2
C2H5OH
Br
71%
29%
❖消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：
RCOOMgX H2O R COOH
❖Grignard试剂的用途： ①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂， 可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。
②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金 属有机化合物。
3RMgCl + AlCl3
R3Al + 3MgCl2
2RMgCl + CdCl2
R MgX + H2O R MgX + R'OH R MgX + HX R MgX + HC CR'
RH + MgX(OH) RH + MgX(OR')
RH + MgX2
RH + R'C C MgX
②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
R MgX + O2
ROMgX H2O R OH
R MgX + CO2
b.
§4-3 卤代烷的结构和化学性质
一、卤代烷的结构
卤代烷为极性单键类化合物
δ+ δ－
CX
❖C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
❖可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布 产生变化的性质。 可极化性的大小：①键能小键长大；②处于离域状态。 卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。
Br
CH3
乙醚
+ (CH3)2CuLi 0℃
+ CH3Cu + LiBr
§4-4 亲核取代反应机理
❖有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代 的反应称为亲核取代反应。 ❖反应过程：
中心碳原子
离去基团
RCH2 L + Nu· ·
反应物
亲核试剂
RCH2 Nu + L· ·
❖卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关 系有所不同。
❖诱导效应的方向
δ－ δ+
CY
供电子诱导效应 +I 效应
CH
I=0
δ+ δ－
CX
吸电子诱导效应 -I 效应
❖诱导效应的传递
沿着共价键在碳链上传递 随着距离的增加迅速减弱 通过三根单键后基本消失
HHH
H C C C Cl
HHH
δδδ +
+
δδ
+
δ
C C C Cl
❖诱导效应的相对强弱
① 同族元素的电负性越大，I 越大
❖氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
❖硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。
NaBH4
RX
RH
❖氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
HI
RX
RH
4、 与金属反应
(1) 与镁反应
❖有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
O
R
CN
H2O H+
R
C
NH2
H2O H+
R
COOH + NH3
❖和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。
CH3C CH NaNH2 CH3C C－ Na+ CH3CH2Cl CH3C CCH2CH3
❖和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。
R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX 用途： ①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；