热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理

问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: CnH2n+2==CnH2n+H2

2.断链反应：

Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+2

3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

CH3

C—H (一般) 378. 7

碳碳键键能，kJ/mol CH3—CH3 346

CH3—CH2—CH3 343. 1

CH3CH2—CH2—CH3 338. 9

I

CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃

碳链越长的烃分子越容易断链。

III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。

IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。

所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。

（2）标准自由焓（ G ）判断法

表1-3正构烷烃与1000K 裂解时一次反应的

G 和 H

（1000K 时，单位是kJ/mol ）

△G°为负值，反应的可能性: | △G°| 越大，反应越易进行。I脱氢的△G°<断链的△G°

II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。

III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。

（二）环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）

1.C6H12——> ++ 3H2

开环反应：C6H12——>C2H4 + C4H8

C6H12——>C2H4 +C4H6+H2

2.

3.

有侧链

4

(三) 芳香烃热裂解：

1．缩合2

2．带支链的芳烃：

I断侧链反应：

—C3H7——> —

—C3H7——> +C3H6

II脱氢反应：

——> —

或

1．

2．

3．芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。

4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。

5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：

正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃

二.烃类热裂解的二次反应

问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？

(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)

.例如

（二）烯烃的脱H和加H反应

1．C2H4——>C2H2+H2 （T=1300K）

2．C2H4+H2——>C2H6 （较低温度）

不过以上反应是不希望发生。

（三）烃分解生碳

在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：CH4——>C+2H2

C2H2——>2C+H2

♀二烯合成： -H2O

+

结焦：

◆焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H 。

该反应在较低温度下可发生（600度左右）。

◆碳：是由乙炔中间阶段生成的，其组成是边（300 ~ 400）个碳原子构成的原子团。

该反应需在900度 ~ 1100度下才能生成。

三．烃类热裂解反应机理及动力学

问题６：试述烃类热裂解反应机理。

♀（一）热裂解的自由基反应机理

1．C2H6为例：C2H6——>C2H4+H2

反应历程推导：

稳定态假设：

生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0

对于甲基 r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6] -

k2[*CH3][C2H6]=0 (1)

对于*H r=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6] -

k5[*H][*C2H5]=0 (2)

对于乙基 r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-

（

(4)

设

[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5}[C2H6]‘,’ k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5)

,’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6]

‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]

=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6] =K*[C2H6]

‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt

,’,k=A*e^(-E/RT)

2.丙烷的裂解机理：

C3H8——>*C2H5+*CH3

C2H5——>C2H4+*H

H H H

H H H

反应产物的影响：

600度时：6个伯氢 C—H=1*6=6

3．

C—

（）（） CH2=CH2 CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3 C—C—C—*C—C——>*C2H5+

（）（） CH3CH=CH2

C—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8

规律：

CnH2n+2: n=偶数自由基种类= n/2

—

ln(c。/c)=k*t ①

转化率表示式：C=C0*(1—α)

对分子数增加的裂解反应：C=C0*(1—α)/β