九十六种化学反应机理

不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还 是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或 三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特 点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、 三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试 剂等。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应实例
Baeyer----Villiger 反应
反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对 电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子 上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的 枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
反应实例
Birch 还原
伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原 成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家 Arthur John Birch (1915–1995)在1944年发表。[1] Birch还原的重 要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停 留在环己双烯上，而不继续还原。
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、 苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取 代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基 处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成 的碳正离子与水反应得到酰胺。
Birch烷基化
在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应 生成新的碳-碳键。如下图所示，在Birch还原中生成的负离子中间 体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃： 根据逆合成分析，前者即是后 者的合成子。 在下图所示反应中，1,4-二溴 丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中， 最后生成烷基化的1,4-环己双 烯产物。如下图
反应实例
吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困 难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛 适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合 物均能发生本反应。
Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分 子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量 乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲 丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合 物.
.使用Birch还原的一个例子是还原萘
反应机理
钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为 [Na(NH3)x] e。溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负 离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数 反应物来说，氨上的氢酸性还不够。如下图所示。
Arbuzov 反应
亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基 酯和一个新的卤代烷：
卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代 烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸 酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中 三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基 酯可以由醇与三氯化磷反应制得：
一、Arbuzov艾伯佐夫 反应 三、Baeyer-villiger 拜耳-维立格反应 五、Birch伯奇 还原 七、Bucherer 反应 九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法 十 一、Chichibabin 反应 十 三、Claisen-Schmidt 反应 十 五、Clemmensen 还原 十 七、Cope 消除反应 十 九、Curtius 反应 二十一、Dakin 反应 二十三、Edvhweiler-Clarke 反应 二十五、Favorskii 反应 二十七、Friedel-Crafts 烷基化反 应 二十九、Fries 重排 三十一、Gabriel 合成法 三十三、Gattermann-Koch 反应 三十五、Hantzsch 合成法 三十七、Hell-Volhard-Zelinski反 应 三十九、Hofmann 烷基化 四十一、Hofmann 重排（降解） 四十三、Hunsdiecker 反应 四十五、Knoevenagel 反应 四十七、Koble-Schmitt 反应
本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开 始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或 烯胺（Ⅵ），它们再进 行下一步互变异构为酮 （Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:
反应实例
Cannizzaro 反应
不含α-氢原子的脂肪醛、芳醛或杂环醛类在浓碱作用下醛分子自身 同时发生氧化与还原反应，生成相应的羧酸(在碱溶液中生成羧酸 盐)和醇的有机歧化反应。
本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳 环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发 生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试 剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：
反应机理
反应机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（Ⅰ）， （Ⅰ）转移一个负离子给质子给予体(AH)，产生一分子氢 气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作为质 子的给予体，最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得 到2-氨基吡啶：
反应实例
Bouveault---Blanc 还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α， β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯 也可进行本反应，但收率 较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前， 广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中 夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离 子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化 得到相应的醇。
如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷 基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：
这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例 如：
反应机理 一般认为是按 SN2 进行的 分子内重排反应：
五 十、Lossen 反应 五十二、Meerwein-Ponndorf 反应 五十四、Martius,C.A. 重排 五十六、Oppenauer 氧化 五十八、Paal-Knorr 反应 六 十、Prileschajew,N 反应 六十二、Pinacol 重排 六十四、Pictet-Spengler异喹啉合 成法 六十六、Reimer-Tiemann 反应 六十八、Robinson 缩环反应 七 十、 Ruff 递降反应 七十二、Sandmeyer 反应 七十四、Schmidt 反应 七十六、Sommelet-Hauser 反应 七十八、Stevens 重排 八 十、异喹啉合成法 八十二、Schmidin,J. 乙烯酮合成 八十四、Tischenko,V.反应 八十六、Tollens,B. 缩合 八十八、Urech,F.羟腈合成法 九 十、Van Ekenstein,W,A 重排 九十二、Wacker 反应 九十四、Wittig 反应 九十六、Wohl 递降反应
反应机理
首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负 离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥 电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负 离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗 反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。
反应实例
醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:
Bucherer 反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应， 可得萘胺衍生物，反应是可逆的。
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。 如有萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加 入碱，经煮沸除去氨而得。
反应机理
Arndt-Eister 反应
酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化 下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮 （3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯 或酰胺
反应实例
Beckmann 重排
Baidu Nhomakorabea
如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定 碳负离子并生成最少取代的烯烃； 当取代基是供电子基时，则生 成取代最多的烯烃。 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率 超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中 间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的 1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物， 因此，生成的是动力学稳定产物。
二、Arndt-Eister 反应 四、Beckmann 重排 六、Bouveault-Blanc 还原 八、Bamberger,E. 重排 十、Cannizzaro 反应 十 二、Claisen 酯缩合反应 十 四、Claisen 重排 十 六、Combes 喹啉合成法 十 八、Cope 重排 二 十、Crigee,R 反应 二十二、Elbs 反应 二十四、Elbs,K 过硫酸钾氧化法 二十六、Favorskii 重排 二十八、Friedel-Crafts 酰基化反 应 三 十、Fischer,O-Hepp,E 重排 三十二、Gattermann 反应 三十四、Gomberg-Bachmann 反 应 三十六、Haworth 反应 三十八、Hinsberg 反应 四十、Hofmann 消除反应 四十二、Houben-Hoesch 反应 四十四、Kiliani 氯化增碳法 四十六、Koble 反应 四十八、Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成
Berthsen,A.Y 吖啶合成法
二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用，生成吖啶 类化合物。
反应机理
反应实例
Chichibabin 反应
杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应 的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶，如 果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低。
四十九、Leuckart 反应 五十一、Mannich 反应 五十三、Michael 加成反应 五十五、Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂 五十七、Orton,K.J.P 重排 五十九、Pschorr 反应 六十一、Prins,H.J 反应 六十三、Perkin,W.H 反应 六十五、Reformatsky 反应 六十七、Reppe 合成法 六十九、Rosenmund 还原 七十一、Riley,H.L 氧化法 七十三、Schiemann 反应 七十五、Skraup 合成法 七十七、Stepen 还原-氰还原为醛 七十九、Strecker 氨基酸合成法 八十一、Schiemann,G. 反应 八十三、Tiffeneau-Demjanov 重排 八十五、Thorpe,J.F. 缩合 八十七、Ullmann 反应 八十九、Vilsmeier 反应 九十一、Williamson 合成法 九十三、Wagner-Meerwein 重排 九十五、Wittig-Horner 反应