黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第七章 醛、酮

第七章 醛、酮

一、结构、分类和命名

醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO 。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：

醛： 酮：

结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP 2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP 2杂化

轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P 轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ

键。碳原子末参加杂化的2P 轨道垂直于碳原子三个SP 2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另

一个2P 轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。

分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。

命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如：

CH 3CH 2OH CH 3CHO

乙醇 乙醛

CH 3CH （CH 3）CH 2OH CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醇 异丁醛

脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如：

CH 3OCH 3 CH 3COCH 3

甲醚 二甲酮

CH 3OCH 2CH 3 CH 3COCH 2CH 3

甲乙醚 甲乙酮

系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如：

CH 3CH （CH 3）CHO CH 3CH 2COCH （CH 3）CH 2CH 3

2-甲基丙醛 4-甲基-3-已酮

CH 3CH ═CHCHO CH 3CH （CH 3）CH ═CHCOCH 3

2-丁烯醛 5-甲基-3-已烯-2-酮

环已基甲醛 3-甲基环已酮

3-苯丙烯醛 1-苯-2-丁酮

醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原O C R H O C R R C O

O C H CH 3O CH CH O

C H CH 3CH 2CH 2O

C

子。例如：

CH 3CH 2CH 2CH （CH 3）CHO α-甲基戊醛

二、醛和酮的制法

1、 醇氧化法

伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如：

CH 3CH 2CH 2OH + K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4 CH 3CH 2CHO 实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧 化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如：

+ K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4

工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如： CH 3CH 2OH CH 3CHO + H 2

另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好

方法。它是把仲醇、叔丁醇铝（或异丙醇铝）与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。反应通式如下：

RCHOHR + CH 3COCH 3 RCOR + CH 3CHOHCH 3 2、 烯烃氧化法

醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基 化合物。例如： CH 3CH 2CH ═C （CH 3）CH 2CH 3 CH 3CH 2CHO + CH 3COCH 2CH 3

3、 炔烃水合法

炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如： CH 3（CH 2）3C ≡CH CH 3（CH 2）3COCH 3

4、直接羰基化法

傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如：

+ CH 3CH 2CH 2COCl

盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如：

+ CO + HCl

三、物理性质

1、 状态：甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，

12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

2、 水溶性：低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。

当分子中烃基的部分增大时，水溶性迅速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。

四、化学性质

60℃ OH CH 3

CH 3CH 2CH CH (CH 3)240℃ CH 3CH 3CH 2CH CH O (CH 3)2Cu 异丙醇

H 2SO 4 H 2O AlCl 3 C O

CH 2CH 2CH 3AlCl 3 Δ C H O

（一） 亲核加成反应

醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。

1、 与氢氰酸加成

醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为：

+ HCN 丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，3-4min 内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。

HCN CN — + H + 醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下： + : Nu —

不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：

HCHO > RCHO > RCOCH 3 > RCOR 影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。

2、与亚硫酸氢钠加成

醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

+ NaHSO 3 ↓ 本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。

3、与醇加成

在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：

CH 3CH 2CHO + CH 3OH CH 3CH 2CH （OH ）OCH 3

R C H O CH 3() R C H (CH 3)CN

OH C O 慢 C O Nu A + 快 C O Nu

A R C H O (CH 3) R C H (CH 3)OH SO 3Na

干燥HCl