硝化反应详解

硝化反应详解
1 、简介
硝化反应,硝化就是向有机化合物分子中引入硝基(—NＯ2)得过程,硝基就就是硝酸失去一个羟基形成得一价得基团。

芳香族化合物硝化得反应机理为:硝酸得－OH基被质子化,接着被脱水剂脱去一分子得水形成硝酰正离子(nｉｔronium iｏｎ,NO2)中间体,最后与苯环行亲电芳香取代反应,并脱去一分子得氢离子。

在此种得硝化反应中芳香环得电子密度会决定硝化得反应速率,当芳香环得电子密度越高,反应速率就越快。

由于硝基本身为一个亲电体,所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后得硝化反应、必须要在更剧烈得反应条件(例如:高温)或就是更强得硝化剂下进行、
常用得硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸与浓硫酸得混酸或就是脱水剂配合硝化剂、
脱水剂:浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷
硝化剂:硝酸、五氧化二氮(N２O5)
Ar─Ｈ+ＨNO３→Ar─NO2+Ｈ2O
２、反应机理
硝化反应得机理主要分为两种,对于脂肪族化合物得硝化一般就是通过自由基历程来实现得,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可
以总结得共性,故这里不予列举。

而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,就是典型得亲电取代反应。

３、主要方法
硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。

根据硝化剂与介质得不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。

用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜得反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。

产量小得硝化过程大多采用间歇操作。

产量大得硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。

环型连续硝化反应器得优点就是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产得多硝基物与硝基酚少。

硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化与非均相混酸硝化等。

硝化方法主要有以下几种:
(1)稀硝酸硝化一般用于含有强得第一类定位基得芳香族化合物得硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量1０~6５%。

(2)浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍得硝酸,过量得硝酸必需设法利用或回收,因而使它得实际应用受到限制、
(3)浓硫酸介质中得均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸与硝酸得混合物进行硝化。

这种方法只需要使用过量很少得硝酸,一般产率较高,缺点就是硫酸用量大、
(4)非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都就是液体时,常常采用非均相混酸硝化得方法,通过强烈得搅拌,使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。

(5)有机溶剂中硝化这种方法得优点就是采用不同得溶剂,常常可以改变所得到得硝基异构产物得比例,避免使用大量硫酸作溶剂,以及使用接近理论量得硝酸。

常用得有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

硝基生产
将苯、混酸与循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器,反应物流经第二与第三硝化反应器后进入连续分离器、分出得硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。

分出得废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器,以吸收硝化反应释放得部分热量并使混酸稀释,以减少多硝基物得生成。

大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸,再用于配制混酸、
烷烃生产
烷烃硝化采用气相反应,将预热后得丙烷与液体硝酸同时送入反应器,在370～４５0°C与０。

８~１.2ＭPa条件下反应,反应在绝热反应器中进行。

利用过量得丙烷与酸得汽化移走反应热、硝化产物经冷凝,液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成品,气相产物分别送丙烷与氧化氮回收系统。

4 、过程特点
有机化学中最重要得硝化反应就是芳烃得硝化,向芳环上引入硝基得最主要得作用就是作为制备氨基化合物得一条重要途径,进而制备酚、氟化物等化合物。

硝化就是强放热反应,其放热集中,因而热量得移除就是控制硝化反应得突出问题之一、
硝化要求保持适当得反应温度,以避免生成多硝基物与氧化等副反应。

硝化就是放热反应,而且反应速率快,控制不好会引起爆炸。

为了保持一定得硝化温度,通常要求硝化反应器具有良好得传热装置、
混酸硝化法还具有以下特点:①被硝化物或硝化产物在反应温度下就是液态得,而且不溶于废硫酸中,因此,硝化后可用分层法回收废酸; ②硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸得消耗量很小;③混酸硝化就是非均相过程,要求硝化反应器装有良好得搅拌装置,使酸相与有机相充分接触;④混酸组成就是影响硝化能力得重要因素,混酸得硝化能力用硫酸脱水值(DVS)或硝化活性因数(FNA)表示。

DVS就是混酸中得硝酸完全硝化生成水后,废硫酸中硫酸与水得计算质量比。

FNA就是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸得计算质量百分浓度。

DＶＳ高或FNＡ高表示硝化能力强。

对于每个具体硝化过程,其混酸组成、DVS或FNＡ都要通过实验来确定它们得适宜范围。

例如苯硝化制硝基苯时,混酸组成(％)为:H2SO４46～4９.5,HNO３44～47,其余就是水,DVS ２、３3～2.５8,FNA ７0～72。

5、产品用途
硝基烷烃为优良得溶剂,对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好得溶解能力,并可作为溶剂添加剂与燃料添加剂。

它们也就是有机合成得原料,如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药与表面活性剂等。

各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯与硝基氯苯等就是染料中间体。

有些硝基化合物就是单质炸药,如2,４,6—三硝基甲苯(即梯恩梯)。

芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺,如苯胺等、
６、注意事项
主要危险
(1)、硝化反应就是放热反应,温度越高,硝化反应得速度越快,放出得热量越多,越极易造成温度失控而爆炸。

(2)、被硝化得物质大多为易燃物质,有得兼具毒性,如苯、甲苯、脱脂棉等,使用或储存不当时,易造成火灾、
(3)、混酸具有强烈得氧化性与腐蚀性,与有机物特别就是不饱与有机物接触即能引起燃烧。

硝化反应得腐蚀性很强,会导致设备得强烈腐蚀。

混酸在制备时,若温度过高或落入少量水,会促使硝酸得大量分解,引起突沸冲料或爆炸。

(4)、硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性,尤其就是多硝基化合物与硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触点火源,极易爆炸或着火。

安全措施
(1)、制备混酸时,应严格控制温度与酸得配比,并保证充分得搅拌与冷却条件,严防因温度猛升而造成得冲料或爆炸。

不能把未经稀释得浓硫酸与硝酸混合。

稀释浓硫酸时,不可将水注入酸中。

(２)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触,避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。

(3)、应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化得组分,不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质,含水也不能过高;否则,此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。

(４)、硝化过程应严格控制加料速度,控制硝化反应温度。

硝化反应器应有良好得搅拌与冷却装置,不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。

硝化器应安装严格得温度自动调节、报警及自动连锁装置,当超温或搅拌故障时,能自动报警并停止加料、硝化器应设有泄爆管与紧急排放系统,一旦温度失控,紧急排放到安全地点。

(5)、处理硝化产物时,应格外小心,避免摩擦、撞击、高温、日晒,不能接触明火、酸、碱等。

管道堵塞时,应用蒸气加温疏通,不得用金属棒敲打或明火加热。

(６)、要注意设备与管道得防腐,确保严密不漏。

生物硝化过程得主要影响因素
影响生物硝化过程得环境因素主要有基质浓度、温度、溶解氧浓度、ｐＨ值、以及抑制物质得含量等。

⑴碳氮比
对于硝化过程,碳氮比影响活性污泥中硝化细菌所占得比例,过高得碳氮比将降低污泥中硝化细菌得比例。

⑵温度
温度不但影响硝化菌得比增长速率,而且影响硝化菌得活性,亚硝化菌最佳得生长温度为3５℃,硝化菌得最佳生长温度为35~42℃、生物硝化反应得最佳温度范围为2０~30℃,15℃以下硝化反应速率下降,5℃时反应基本停止。

反硝化适宜得温度范围为20～40℃,１5℃以下反硝化反应速率下降、
⑶溶解氧
硝化反应必须在好氧条件下进行,所以溶解氧得浓度也会影响硝化反应速率,一般建议硝化反应中溶解氧得质量浓度大于2mg/Ｌ。

⑷ｐH值
在硝化反应中,每氧化1g氨氮需要7、14g碱度(以碳酸钙计),如果不补充碱度,就会使pH值下降。

硝化菌对pH值得变化十分明显,硝化反应得最佳ｐH值范围为7。

5~8。

5,当ｐH值低于7时,硝化速率明显降低,低于６与高于1０。

6时,硝化反应将停止进行。

⑸抑制物质
许多物质会抑制活性污泥过程中得硝化作用,例如:过高浓度得氨氮、重金属、有毒物质以及有机物。

对硝化反应得抑制作用主要有两个方面:一就是干扰细胞得新陈代谢,二就是破坏细菌最初得氧化能力。

⑹泥龄
硝化过程得泥龄一般为硝化菌最小世代时间得2倍以上,生物脱氮过程泥龄宜为１2～２5d、。