聚苯胺防腐高分子涂层

1.发展现状
聚苯胺具有优异的环境稳定性,较高的导电性,其原料便宜,易于 的导电聚合物之一。目前人们对于聚苯胺的开发研究多集 合成 ,因此成为最具商业应用前景的导电聚合物之一。目前人们对 中在利用其导电性方面 ,例如二次电池、半导体器件、隐 于聚苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面 ,例如二次电池、 身材料等。自1985年DeBerry首先报道了聚苯胺作为一种 半导体器件、隐身材料等。自 1985年DeBerry 首先报道了聚苯胺 新型的金属表面防腐涂层和缓蚀剂以来 ,世界各国相继开 作为一种新型的金属表面防腐涂层和缓蚀剂以来 ,世界各国相继开 始了这方面的研究。聚苯胺用作防腐蚀材料的研究与开发 始了这方面的研究。聚苯胺用作防腐蚀材料的研究与开发目前已有 目前已有产业化的商品报道,如Versicon、Ormecon、 产业化的商品报道。 Corrpassiv和Corepair等
防腐高分子（聚苯胺）涂层
目录
01
发展现状
02
防腐高分子涂 层
03
防腐机理
04 应用前景
1.发展现状
金属腐蚀的防护技术主要有使用耐腐蚀材料、电化学保护、涂层保护和缓 蚀剂等。其中涂层保护是一种经济有效和最普遍应用的方法。目前最有效的方 法是用含有铬酸盐的涂层，但是铬酸盐具有高毒性，对人类健康和环境构成巨 大威胁，最终将被禁止使用。超疏水性的导电聚合物无毒，环境友好，将会取 代含有铬酸盐的涂层。超疏水材料的迅速发展使其在腐蚀防护领域的应用越来 越多。Jia等在铝合金表面制备了具有一定耐蚀性能的超疏水表面，结果表明， 超疏水表面提高了铝合金基体的耐蚀性能，这主要是由于超疏水性的表面能有 效地抑制腐蚀性的物质向电极表面扩散，也能抑制腐蚀产物向溶液中扩散。导 电聚合物具有优越的防腐蚀性能主要源于导电聚合物的高度离域电子具有较强 的电子转移能力，能有效促使电极表面钝化。
2.防腐高分子涂层
2.1聚苯胺结构 聚苯胺的分子链结构是由苯-苯连续的还原单元和苯-醌交错的氧化单元构成。 其中，y值代表聚苯胺氧化程度的高低，可以取0到1之间的任何数。当y=0.5时， 聚苯胺的分子链是典型的苯二胺和醌二亚胺交替的结构，定义为本征态的聚苯胺 ,其原料便宜,易于合成,因此成为最具商业应用前景的导电聚合物之一。目前 ( Emeradline，EB），掺杂后导电性最好。当y=0时，分子链是全苯式结构，定 人们对于聚苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面 ,例如二次电池、半导体器 义为全还原态的聚苯胺（ Leucoemeradine ， LE ）。当 y=1时，分子链是苯-醌交 件、隐身材料等。自1985年DeBerry首先报道了聚苯胺作为一种新型的金属表面防 替的结构，定义为全氧化态的聚苯胺（ Pernigraniline，PE）。其中全还原态和 腐涂层和缓蚀剂以来 ,世界各国相继开始了这方面的研究。聚苯胺用作防腐蚀材料 全氧化态都是绝缘的，没有导电性，而在, 0<y<1 的任何一种状态下都能可以对其 的研究与开发目前已有产业化的商品报道 如Versicon 、Ormecon、Corrpassiv和 进行质子酸掺杂，使其有导电性。 y 值的大小受诸多因素的影响，如氧化剂的种 Corepair等 类以及浓度的高低等。另外，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深 蓝、深紫色和黑色。
3.聚苯胺的防腐机理
涂覆PANI-no、PANI-LA、PANIAA和PANI-PFOA电极的接触角由33.9° 增加到157.80°，而相应的腐蚀电流密 度由0.1517mA/cm2降低到 0.01245mA/cm2，与空白碳钢电极的 腐蚀电流密度(0.2350mA/cm2)相比均 有明显降低，表明聚苯胺微/纳米结构能 使腐蚀速率下降，其中接触角最大 (157.80°)的超疏水PANIP-FOA涂覆电 极的腐蚀电流密度降低的程度最大，仅 为空白碳钢电极的5.3%，表现出最大的 防腐效率(94.7%)；腐蚀电位正移，且 随着聚苯胺微/纳米结构疏水性的提高正 移程度增加，PANI-PFOA正移了 27.15mV，这表明聚苯胺微/纳米结构 涂覆到碳钢表面后，在碳钢表面形成一 层很薄的氧化膜，使得腐蚀速率降低， 这种防腐作用还源于PANI-PFOA超疏水 涂层对水分子的排斥作用。
3.聚苯胺的防腐机理
钝化作用 络合作用
电场作用 电化学界面迁移
4.聚苯胺的应用
1 2
聚合物二次电池
导电态的聚苯胺在电化学反应 中拥有可逆的氧化还原能力，可以 做电极材料，做反复充放电的二次 电 池 。 聚 合 物 钮 扣 二 次 电 池 LiAl/LiBF4-PANI ，正极是聚苯胺，负 极是锂铝合金，电解质是 LiBF4 。这 种塑料电池可用在计算机、储存器 等装置中。
聚苯胺结构图
2.防腐高分子涂层
2.2聚苯胺的制备方法
化学氧化合成法是指苯胺单体在一定的酸性条件 下，加入适量的氧化剂氧化后聚合得到聚苯胺。 常用的氧化剂有：(NH4)2SO4、K2Cr2O4、H2O2、 KIO3等。 优点：反应装置简单，造价低，制得样品的性质 均匀，电导率高，稳定性好。 缺点：易受到掺杂酸的种类和浓度的高低、氧化 剂的种类和浓度、单体的浓度、反应温度的高低 以及反应时间的长短的影响。 乳液合成法是苯胺在水、有机溶剂以及表面活性 剂这三相体系中进行化学氧化聚合从而得到聚苯 胺的方法。这种方法能制备出既可溶又可加工的 聚苯胺。 优点：聚合产率高，电导率大，溶解性好，无污 染。
3.聚苯胺的防腐机理
电位极化曲线
图中为涂覆不同类别涂层的碳钢试样在3.5%NaCI溶液中的动电位极化 曲线。由图可见，基材的腐蚀电位为-630mV，涂覆含有聚苯胺/二氧化硅涂 层的试样腐蚀电位为-30mV，明显高于含一般聚苯胺涂层的电位(-350mV)， 即碳钢在涂覆含有聚苯胺/二氧化硅的水性涂层后腐蚀电位大幅度提高。比较 极化曲线的阳极区可见，相同的电位下，施加涂层的样品具有更低的腐蚀电 流密度。 由图中a，b，c曲线可见，涂覆含一般聚苯胺和含有聚苯胺/二氧化硅涂 层的碳钢都相比于裸露的碳钢具有明显的钝化区，但涂覆含有聚苯胺/二氧化 硅水性涂层的试样具有更低的维钝电流密度，表明对碳钢具有更好的腐蚀防 护效果
学法
三
模板合成法
它是以某种介质作为模板，如蒙脱土、硅藻土等多孔 高分子薄膜，提供一个有限大小的空间，苯胺在模板 上发生聚合反应，从而得到结构规整、粒度分布窄的 纳米聚苯胺。 优点：可以控制产物的尺寸大小及形貌特征。 缺点：反应结束后，要用碱性溶液移除模板，使聚苯 胺发生去掺杂，电导率下降，聚苯胺的结构形貌会发 生破坏。
在0.1mol/L硫酸溶液中，CA对聚 苯胺微米/纳米结构包覆碳钢电流 和电压的影响
Fra Baidu bibliotek
。 表明水分子在防腐涂层中的吸附为 H'等腐蚀物质通过涂层到达金属表面提供 了扩散通道，因此要具有优异的防腐性能 必须能有效抑制水分子在涂层内的吸附和 扩散。超疏水聚苯胺微/纳米结构能有效 阻止水分子在涂层中的扩散圈，从而阻断 了H'等腐蚀性物质到达金属表面，因此能 有效地抑制腐蚀过程的进行
3.聚苯胺的防腐机理
（A、A´）PANI-no；（B、B´）PANI-LA；（C、C´）PANI-AA；（D、D´）PANI-PFOA 采用不同掺杂剂制备的聚苯胺微/纳米结构的SEM照片及静态接触角(CA)
无掺杂剂(PANI-no)时，所得微/纳米纤维表面较光滑；乙酸和十二酸掺杂的聚苯胺也表 现出微/纳米纤维的形貌，但纤维直径不同，纤维表面的粗糙度也不同。从C中可见，乙酸掺 杂聚苯胺(PANI-LA)微/纳米纤维表面有比较明显的小突起。而十二酸掺杂的聚苯胺(PANI-AA) 表面相对没有明显的突起，而全氟辛酸掺杂的聚苯胺(PANI-PFOA)则是典型的微米和纳米结 构共存的粗糙结构，是由短纳米线组成的微米聚集体。
,其原料便宜,易于合成,因此成为最具商业应用前景
聚 苯 胺
聚苯胺除了结构多样化的特点外,还具有特殊的掺杂机 研究发现聚苯胺除了结构多样化的特点外 ,还具有特殊的掺杂 制,还可通过掺杂和反掺杂来改变其性质。聚苯胺由于其链 机制 ,还可通过掺杂和反掺杂来改变其性质。聚苯胺由于其链的强 刚性和链间强的相互作用 ,使它的溶解性极差 ,几乎不溶于任何溶剂。 的强刚性和链间强的相互作用 ,使它的溶解性极差 ,几乎不 这一缺点极大地限制了聚苯胺在技术上的应用。掺杂是改善聚苯胺 溶于任何溶剂。这一缺点极大地限制了聚苯胺在技术上的 加工性及可溶性非常有效的途径 ,也是提高其导电性的重要手段。 , 应用。掺杂是改善聚苯胺加工性及可溶性非常有效的途径 也是提高其导电性的重要手段
THANKS
防静电和电磁屏蔽材料
聚苯胺在环境 pH 值≥ 7 导电高分子电容器是由 掺杂后的聚苯胺有较 时具有的完全氧化态和半氧 阳极层、电介质层和阴极层 高的导电率，电导率可达 化态结构，这种结果对聚苯 这三层构成的。阳极层是金 1-102S/cm，导电性好， 胺的防腐起到机械隔离的作 属材料，与传统电容器的阳 可以作为抗静电和电磁屏 用，类似于金属表面的非金 极材料一样。电介质层是由 蔽材料使用。并且聚苯胺 属涂装保护层形式。而当环 阳极金属材料形成的氧化物 与塑料、橡胶、纤维等聚 境 pH 值 <7 时，聚苯胺的结 构成的。阴极层是掺杂的导 合物的相容性好，能作为 构发生变化，成为聚苯胺盐 电高分子材料，如聚吡咯、 添加剂添加到塑料等高分 的形态，此时的聚苯胺具有 聚苯胺等。高分子电容器相 子聚合物中，制备出抗静 良好的导电性和电化学性能。比于传统的电解电容器，体 电或电磁屏蔽的产品，应 这种形态的聚苯胺在金属防 积更小、耐高温和耐冲击性 用到日常生活中和军事领 护的过程中不仅有机械隔离 更好、等效串联电阻也更小、 域中。 的作用还有一定的钝化作用。在生活中也有更广泛的用途。
一 二
化氧化合成法
化化 学氧 化合 成法 学氧 化合 成法
乳液合成法
2.防腐高分子涂层
电化学合成法
它是指含有苯胺单体的电解质溶液，在适当的电化学 条件下，苯胺单体会在电极的阳极上发生氧化聚合反 应，从而在阳极表面形成一层薄膜或粉末状态的聚苯 胺。 优点：无需氧化剂，反应条件易控制，好操作，产品 纯度较高。 缺点:设备比较复杂，成本较高，产量小，不适合大规 模生产。
电致变色元件
在酸性条件下制得的聚苯胺具有 电致变色的性质。利用聚苯胺电致变 色的性质，将固态电解质和聚苯胺组 装起来可得到全固态的电致变色元件。 在一定的电压范围内，电致变色元件 能快速变色数千次以上。这种元件在 信息储存、显示上有应用十分广阔的 前景。
4聚苯胺的应用
3
2 4
5
金属防腐材料
导电高分子电容器
化学 氧化 合成 法
四
2.防腐高分子涂层
2.3聚苯胺合成机理
苯胺的化学氧化聚合遵循 苯胺阳离子自由基机理，苯胺 先被慢速氧化为阳离子自由基， 两个阳离子自由基再按头尾连 接的方式形成二聚体。然后， 该二聚体被快速氧化为醌式结 构，该醌式结构的苯胺二聚体 直接与苯胺的单体发生聚合反 应而形成三聚体。三聚体分子 继续增长形成更高的聚合度， 其增长方式与二聚体相似，链 的增长主要按头尾连接的方式 进行。