红外光谱的发展及应用

红外光谱分析的进展及其应用

（石油化工学院石油化工产技术1407班李连雄）

摘要近红外光谱是20世纪30年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术。阐述了近红外光谱的原理、技术特点，介绍了近红外光谱仪、光谱预处理方法以及化学计量学研究的发展过程，重点列举了近红外光谱在农业和食品分析中的成功应用实例。资料表明，近红外光谱以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高等特点，已广泛应用于各个领域。特别是在欧美及日本等发达国家，很多近红外光谱分析法被列为标准方法。而我国近红外光谱的应用研究起步较晚，虽然某些方面已具国际领先水平，但就总体来看与国际水平还有大的差距。文章首次提出了集中优势资源，包括人力资源和设备资源，利用现代网络技术，建立终端用户和中心数据库资源共享的模式，以推动近红外光谱技术在我国农业科技和生产中的应用。

引言；近红外光是指介于可见光和中红外光之间的电磁波，波长范围是700~2500nm，一般有机物在该区的近红外光谱吸收主要是含氢基团（0H，CH，NH，SH，PH）等的倍频和合频吸收。由于几乎所有的有机物的一些主要结构和组成都可以在他们的近红外光谱中找到信号，而且谱图稳定，获取光谱容易，因此近红外光谱法（NIRS）被誉为分析的巨人。

关键字：红外光谱、定量分析、应用、发展

1近红外光谱分析基本概念

红外光是一种电磁波，位于可见光区和微波光区之间，中红外光谱除在气体中如二氧化碳分析等应用中作为常用定量分析方法外，主要用于结构鉴定分析。类似地，近红外光谱也用于结构鉴定。近红外光谱分析与中红外光谱分析有着明显不同。近红外光谱分析主要作为一种快速和方便，用于提高常规定量分析效率，适合分析监控。近红外光谱也用于定性分析，但与中红外光谱定性分析不同。近红外光谱定性分析则是利用光谱数据，据模式识别原理，依靠模型库对被分析样品进行判别分析，由此可见，与中红外光谱在用法上显著不同，近红外光谱更多用于生产过程中的质量监控。

1.1 吸收光谱与朗伯_比耳定律[1]

对于均匀或透明的样品的近红外光谱分析，采用透射比法则测量光谱，需要了解透过率、吸光度和朗伯——比耳定律等概念。

朗伯提出：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。比耳提出：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目

朗伯—比耳定律如下

1.2 多元定量校正及主成分分析

近红外光谱分析主要用于快速定量分析和判别分析，涉及的分析往往是复杂的。在常规光谱分析中，都是基于朗伯—比耳定律分析理论，使用单波长或少数几个波长进行分析。如在透射光谱定量分析中通过配置一系列浓度的标准样品在某一特征吸收波长处测量洋品牌的吸光

20世纪90年代以来，分析化学领域中最重要的发展之一就是近红外光谱的兴起和实际应用。作为一门实际的分析手段，该技术已被广泛应用于制药、石化、农业和食品等领域，尤其是在过程分析。

1.3近红外光谱法的特点

通常将红外光谱分3个区域：近红外区（0.78-3 μm）、中红外区（3-50 μm）、远红外区（50-100 μm）。近红外光谱主要是分子内原子的C-H、O-H、N-H等含氢基团振动光谱的倍频和合频吸收，可对样品进行定性分析，多用于定量分析；中红外光谱属于分子的基频振动光谱，多用于样品的定性分析；远红外光谱为分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。红外光谱仪主要分为色散型红外光谱仪和傅里叶光栅光谱仪。为近年来迅速发展起来的一项新的检测技术，能够高效、快速和低成本、准确地对固体、液体及粉末状的有机物样品进行无损检测。而中药本身为一个极其复杂的混合物体系，它们的鉴别和质量控制、有效成分的确定和定量分析，一直是中医药领域的一个难题。红外指纹图谱专属性强，重现性好，操作方便，能够提供极其丰富的分子信息。近年来，红外光谱已成为中药研究中必不可少的工具，

该方法广泛用于制药、医学检验、中药分析等领域。在国内，孙素琴团队创立了“多级红外光谱宏观指纹分析法”，并结合化学计量学方法应用于中药质量监控研究，并获得了丰硕成果。随着红外光谱技术、计算机科学及化学计量学的发展，该方法越来越广泛的应用于中药材和中药制剂的定性和定量分析。

2 红外光谱在中药材定性和定量分析中的应用[2]

中药材来源的真伪直接影响到中药饮片及其制剂的质量，只有从源头对中药的真伪进行鉴别，保证中药质量的好坏，才能从根本上解决市场上中药品种混乱、以假乱真、以次充好的现象，从而进行中药市场规范化管理。传统的中药鉴别方法以经验法、显微法和理化鉴别为主，其中经验法在很大程度上受主观因素的影响，而显微法和理化鉴别法需对样品进行复杂处理、耗时耗力，且显现的是中药材中单一成分或部分成分的信息。红外光谱可以系统、全面的反应中药材不同种属、不同产地、不同炮制方法等在化学成分上存在的差异，为中药的鉴别提供科学的依据。

采用近红外光谱结合聚类分析法对独活属18种药用植物进行研究，结果表明该方法与经典分类学分析相一致。

3 近红外光谱检测技术在农业和食品分析上的应用[3]

3.1近红外光谱法的发展过程

近红外光谱法的应用可追溯到1333年，在其后的20年间，由于缺乏仪器基础，实际应用非常有限。直到上世纪60年代美国Norris博士提出相对NIR分析技术，即物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系，并利用NIR漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等，才使其成为实际分析技术。1380年后，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学科的发展，加之近红外光谱在测样技术上所独有的不损坏样品的特点，在各方面的应用研究迅速开展。特别是1330年以后，由于近红外光在纤中良好的传输特性，在线分析成功地应用于各个领域。

3.2近红外光谱仪的发展

最早期的近红外光谱仪是不能连续扫描的滤光片式，主要用作专用测定仪。随着计算机技术的发展，NIR逐渐实现了数字化，校正系的计算速度大大提高，并具有一定的纠错和自检功能。可连续扫描的光栅式近红外光谱仪的出现，进一步提高了仪器的精度，从光谱中可获取更多的信息，并且具有转换标准化校正模型的功能，使不同仪器间的校正模型可互相传递。但由于仪器中的可移动部件（光栅轴）在连续高强度运行中存在磨损的问题，从而影响光谱采集的稳定性，不太适合在线分析。现代傅里叶变换近红外光谱仪是目前近红外光谱仪器的主导产品，具有很高的波长准确性，扫描速度快，光谱分辨率高，自然杂散光不影响测试结果。随着高灵敏度、低噪声的硅光检测器和高效单色器的应用，各种性状的样品（包括固体、液体、糊状和完整样品）的在线分析将更加方便，结果将更加准确。

4 我国近红外光谱技术研究状况[4]

我国从20世纪80年代开始涉足近红外光谱技术的研究，首先由北京农业大学用于农产品的品质分析。“七五”期间我国把近红外定标软件的研制列入国家攻关计划，组织20多家研究所联合完成了饲料和农产品的上百个项目的定标工作，之后又开发研制了滤光片式NIR分析仪，这些工作为我国的NIR研究奠定了一定的基础。但是由于其硬件系统和软件技术还不够完善方便，建成的模型也未能广泛的推广应用，NIR的研究一度处于停滞状态，大量NIR光谱仪闲置起来，造成很大浪费。直到20世纪90年代中期，北京蔬菜研究中心在蔬菜、水果的品质分析方面做了大量的工作，研究出40多个数学模型，在大白菜和西红柿品质育种中发挥了重要作用。金同铭等还利用近红外光谱通过模式识别，判别蚕茧的性别。近年来，中国石油化工科学院又将NIR技术成功用于原油组成和炼油过程中多个指标（辛烷值、密度、馏程等）的同时监控，在对现有NIR光谱仪充分调研的基础上，还提出采用固定光路，