非晶态材料

化学反应法
1.
溶液化学反应 末；
——
采用一定浓度的几种溶液一步合成非晶态固体粉
2. 溶胶－凝胶法 —— 通过溶胶和凝胶两个过程得到非晶态固体粉末；
3. 微 晶乳 态液 产法 物；—— 选择合适的有机溶剂和表面活性剂制备乳液并得到非
4. 前驱物法 —— 将前驱物在一定温度和气氛中热分解得到非晶态产物；
第十六章 非晶态材料
物质形态
气态 液态
液体 液晶
固态
晶体 非晶
固体材料
平衡态
非平衡态
晶体材料
亚稳材料
非晶材料
准晶材料
高于平衡态 时自由能的
状态
纳米材料
• 晶体：原子的平衡位置为一个平移的周期阵列，具有长程有序性
的固体；
• 非晶体：原子的排列没有周期性，不存在长程有序性的固体； • 准晶体：具有一定周期性有序排列的类似于晶态但不符合晶体的
非晶材料的发展历程
• 1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出的非晶态合金； • 1950年，德国人布伦纳用电沉积法制备出了 Ni – P 非晶态合金； • 1960年，美国人杜维兹等人直接将熔融金属急冷也制备出非晶态合金； • 1产96非9年晶，态美合国金人奠庞定德了和技马术丁基关础于，制19备76一年定已连经续达长到度年条产带4 万的技吨术的生为规产模能生力； • 1术98和8年装，备我。国继美、日之后研制成功非晶态合金，合金带的自动卷取技
•
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非晶的形成
• 传统观念：只有少数材料能
够制备成非晶态固体；
• 正确观点：只要冷却速率足
够快，冷却温度足够低，几 乎所有的材料都能够制备成 非晶态固体。
热力学不稳定，动力学稳定
部分非晶材料的成键形式和非晶 转变温度
非晶合金的形成规律
• 二元非晶合金的形成原则：
1. 后过渡族金属和贵金属为基的合
金 + 原子分数 20％ 的半金属， 易形成合金；
2. 适应很宽的化学组成范围，且可以连续变化 ——
意味着可以对所要求的性能进行改善，并进一步提高实用 价值。
熔体冷凝法
•
通过熔融达到物质长程无序的效果，然后冷却形成非晶态 物质。
• 关键 —— 冷却速度。
1.
玻璃冷却法：冷却速度较慢，适用于常规的玻璃制备，不适合金属、 合金以及一些离子化合物的非晶态材料制备；
利于高熔点化
气相凝聚法
• 将样品加热蒸发成蒸气，再凝聚形成非晶态产物的方法。
•
热蒸发法（真空蒸镀法）—— Si，Ge，Bi，Ca 等，化合物如
第IV到V副族氧化物如 MgO，MgF2，SiC 等；
ZrO2，TiO2，半金属单质如
• 辉光放电分解法 —— 利用直流或高频放电产生的辉光放电形成等离子区，低压分
S (Tp Tx )(Tx Tg ) Tg
3. H 和 S 热力学值：增加 S 和减小 H，增加固液界面能，
有利于非晶的形成。
非晶材料制备技术
• 特点： 1. 与晶态材料相比，非晶态材料的制备比较简便易行，
具有很大的实用价值 —— 如通过急冷法制备非晶金属
带材，必须快速卷绕 → 生产效率极高。
非晶态材料的结构特征
1. 长程无序性：在非晶态结构中，原子排列没有周期性，
在总体上是无规则的；
2. 短程有序性：邻近原子的排列有一定的规律，一般短
程有序的尺度在 (1.5±0.1) nm；
3. 亚稳特性：处在自由能高于平衡态的状态，有向平衡
态转变的趋势，但是这种转变必须克服一定的势垒，因 此具有相对的稳定性。
机械法
• 利用高能球磨机，通过球磨获得非晶态产物的
方法。
• 形成非晶的驱动力：
1. 当成分向非计量比移动时自由能急剧升高； 2. 缺陷浓度提高。
固态反应法
• 通过不同金属的固态互扩散反应（低于熔点）
也可以形成非晶材料。
• 固态反应非晶化与熔体快速凝固相比：
1. 形成非晶合金的成分范围更广； 2. 不受体系组元熔点和互溶性的限制。
对称条件的固体；
• 纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的固体。
非晶态材料
• 非质能或材晶无料态定，材形其料物种质类—，包—是括一 ：又类称新玻型璃的态功物
1. 氧化物玻璃； 2. 非晶态高分子聚合物； 3. 非晶态金属； 4. 非晶态半导体； 5. 非晶态离子导体； 6. 非晶态超导体，等等。
1. 多组元； 2. 有大的原子尺寸比； 3. 有大的负混合焓。
• 制备大块非晶合金的辅助方法： 1. 用合适的熔剂处理以增大过冷度 —— 如利用
B2O3 抑制非均质成核；
2. 降低杂质含量 —— 抑制成核，提高非晶形成能力。
• 目前存在的问题：
1. 没有一种成熟的理论指导如何寻找具有较高非晶形成能力的合金成分；
非晶合金的应用
• 大块非晶合金： • 液态金பைடு நூலகம்快速凝固的途径：
1. 施加一个很大的冷却速度 —— 材料不能制成大块； 2. 施加一个很大的过冷度 —— 大块非晶材料的重要途径。
• 再辉：凝固结晶时放出潜热，使金属温度回升的现象； • 超冷：加大过冷度，使再辉温度等于或小于固相线温度，
称为超冷。
• 大块非晶合金的成分选择原则：
2.
超速冷却法：采用快速冷却技术，如喷枪法、活塞－砧法、轧辊急冷 法等等，形成金属、合金、氧化物、硫酸盐等等的非晶态产物；
3.
激光自旋融化和自由落下冷却法：通过大功率激光器产生中红外光， 聚焦到高速旋转的待熔样品上使之迅速融化，熔体在旋转离心力的作
用下自由下落，在冷衬底上急冷形成非晶态产物 合物。
——
• 提高冷却速度的主要因素：
1. 增大被吸收热流密度； 2. 缩短交互作用时间。
辐照法
• 以电子束代替激光辐射，也能够获得非晶合金。电子束同
基材碰撞，能量传输主要是通过与基材的电子碰撞实现的， 传给电子的能量很快以热能的形式传给点阵原子。
• 电子束辐照与激光辐照的主要区别：
1. 电子束辐照的熔化层较厚； 2. 电子束能量沉积范围较激光能量沉积范围大； 3. 电子束辐照时的液相温度较激光辐照的低，因而温度梯度也较小； 4. 电子束辐照的冷却速率较慢； 5. 电子束辐照的再生长速度较低，一般较激光辐照的至少低一个数量级。
2. 后过渡族金属和前过渡族金属易
形成非晶合金；
3. 碱土金属与B副族金属易形成非
晶合金；
4. 共晶附近成分范围内的合金易形
成非晶。
非晶合金形成能力的经验判据
1. （Tg / Tm）值：比值越大，形成非晶的能力越强；
• 其中，Tg —— 玻璃化转变温度，Tm —— 合金熔点。
2.
•
（其中Tx，–TTx —g）—值结：晶差温值度越。大，越容K易gl 形TT成mx 非TT晶gx ；
5. 流 非变 晶相 态法 产物—。— 将几种反应物调制成流变态，在适当条件下反应得到
熔液急冷法
锤砧法
单辊法
旋滴纺丝法
双辊法
雾化法
激光熔凝法
• 以很高能量密度的激光束在很
短的时间内（10-3 ~ 10-12 s）与 金属交互作用，使金属表面局 部区域很快加热到数千度以上 而熔融或气化，随后借助于尚 处于冷态的金属的吸热和传热 作用，使很薄的表面熔化层迅 速凝固，冷却速度可达105 ~ 109 K / s。
应用研究的力度还需加大。
其它应用
• 非晶催化材料； • 非晶结构材料； • 非晶耐蚀合金； • 软磁材料，等等。
2.
没有成熟的物理模型来解释大块非晶合金的长程无序结构及各组元之间的相互 作用形式；
3. 大块非晶合金的制备工艺要求苛刻,突出表现在对原材料纯度的要求及制备气氛
的控制上；
4.
大块非晶合金所固有的诸多优异性能使之在很多领域具有广泛的应用潜力，但 是由于其制备工艺获得突破不过10 余年，至今应用不多，因此对大块非晶合金
解金属有机化合物，形成非晶态产物；
• 化学气相沉积法 —— 制备各种非晶态薄膜及复合材料涂层； • 溅射法 —— 利用阴极电子或惰性气体原子离子束轰击金属、类金属、氧化物等材
质的合金或化合物靶，溅射出来的原子在冷衬底上冷却形成非晶态产物。
晶体能量泵入法
• 由晶态物质制备非晶态物质的方法。
1. 辐射法 —— 利用辐射源破坏晶体中的长程有序； 2. 冲击波法 —— 依靠极大的压力和高温作用形成非晶态结构； 3. 剪切非晶态化法 —— 依靠机械方法使晶体结构破坏形成非晶态结构； 4. 非晶态化反应法 —— 依靠化学反应（如脱除结构水）形成非晶； 5. 离子注入法 —— 在高压电场中加速的离子束注入晶体中形成非晶。