CO_2腐蚀速率半经验预测模型研究

CO 2腐蚀速率半经验预测模型研究

王献昉1,陈长风1,白真权2,常炜3,路民旭4

(1.中国石油大学(北京)材料科学与工程系,北京102249;2.中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室,

西安710065;3.中海石油研究中心,北京100035;4.北京科技大学,北京100083)

摘　要:以Nesic 机制为基础,建立了新的腐蚀速率预测模型,着重考虑了离子在流体边界层和腐蚀产物膜中的传质速率,提出了腐蚀产物膜因子的实验确定方法。进一步,通过高温高压CO 2腐蚀的实验,给出了从具体实验结果来分析和确定腐蚀产物膜影响因子的技术。分析了矿化度对腐蚀速率的影响规律,结果表明模型与实际情况符合良好。

关键词:CO 2腐蚀;腐蚀预测模型;腐蚀产物膜

中图分类号:T G172;T G 174 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2009)022*******

Semi 2empirical Model for Prediction of CO 2Corrosion R ate

WAN G Xian 2fang 1,C H EN Chang 2feng 1,BA I Zhen 2quan 2,C HAN G Wei 3,L U Min 2xu4

(1.University of Petroleum ,Beijing 102249,China ;2.The Key Laboratory for Mechanical and Environmental Behavior

of Tubular G oods ,CN PC ,Xi ′an 710065,China ;3.Research Center of CNOOC ,Beijing 100035,China ;

4.University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China )

Abstract :Based on Nesic mechanism of CO 2corrosion ,considering mass transfer rate in fluid boundary layer and

corrosion product scale an experimental method for determination of corrosion product scale factors and a new prediction model of CO 2corrosion rate is proposed.The technique of analyzing and determining corrosion product scale factors according to test results at high temperature and high pressure is also presented.Effect of mineral degree of solution on corrosion rate is also discussed.The proposed model is consistent with the test results.

K ey w ords :CO 2corrosion ;corrosion prediction model ;corrosion product scale

0　引言

高温高压CO 2腐蚀是石油、天然气工业最主要的危害之一,它不仅造成了巨大的经济损失,同时对生产安全也构成严重威胁,因此,预测CO 2腐蚀速率一直是研究的热点问题。目前,CO 2腐蚀速率的预测模型大都是半经验型的[1],De Waard [2]和Ne 2sic [3]根据腐蚀动力学过程,将CO 2腐蚀速率分解为

活化反应速率和离子传输速率两部分,利用腐蚀数据确定经验参数,该模型已成为预测CO 2腐蚀速率的基础。CO 2腐蚀产物膜是腐蚀速率的控制因素,在预测模型中它通常以腐蚀产物膜因子的形式出

现,预测结果的准确性与之直接相关。迄今已建立的CO 2腐蚀速率预测模型在这方面的处理尚有欠缺,主要问题是对腐蚀产物膜阻碍介质中离子传输的机制缺少准确的物理描述,并且没有将腐蚀产物

收稿日期:2008202213;修订日期:2008206214膜因子和离子传输相联系,在预测模型中腐蚀产物

膜因子也各有不同。

本文根据CO 2腐蚀动力学,建立腐蚀速率的基本结构,通过离子传质的物理模型,确定计算传质速率的方法,利用腐蚀数据确定其中的参数,建立了新的CO 2腐蚀速率预测模型。

1　腐蚀过程的电化学反应的控制因素

1.1　腐蚀过程中电化学反应的特点

在钢铁的CO 2腐蚀过程中,发生的阴极反应为:

2H ++2e →H 2,　2HCO -3+2e →H 2+2CO 2-3

,2HCO 3+2e →H 2+2HCO -

3阳极反应为:

Fe →Fe 2++2e ,　Fe +HCO -3→FeCO 3+H ++2e ,Fe +H 2CO 3→FeCO 3+HCO -3+2e

在活化状态时,腐蚀动力学过程受阴极还原控制;当形成腐蚀产物膜以后,腐蚀速率受离子在膜中

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09・第30卷第2期2009年2月

腐蚀与防护

CORROSION &PRO TECTION

Vol.30　No.2February 2009

的传质速率控制。但从根本上讲,腐蚀电流密度与电极表面的离子浓度有关,即[3]:

i =i 0・

c s c 0

×exp (-αc F

R T

η)(1)其中:i 0为交换电流密度,c s 为离子在电极表面处的

浓度,c 0为离子在溶液中的浓度,η为过电位,αc 为传递系数,F 为法拉第常数,R 为气体常数,T 为热力学温度。

另一方面,腐蚀速率也可以用离子传质电流密度表示:

i =K m z i F ・(c 0-c d )

(2)K m 为离子的传质系数。

由式(1)和式(2)可得:

1

i =

1

i a

+

1

i m

(3)

其中:活化反应电流密度

i a =i 0×10

-η

b

c

(4)极限扩散电流密度

i m =K m z i F ・c 0

(5)

通过以上分析可以知道,腐蚀电流密度可以用

两部分电流密度表示,一部分是活化反应电流密度i a ,另一部分是极限扩散电流密度i m 。因此,分别计算两值,就可以得到腐蚀电流密度,也就是得到了腐蚀速率。1.2　活化反应电流密度

目前,对CO 2腐蚀活化反应动力学过程研究得较多,有一些比较成熟的成果可以借鉴。De Warrd [4]建立的CO 2腐蚀活化反应速率公式如下:

log V r =4.93-1119

273+t

+0.58log (P CO 2)

-0.34(p H actual -p H CO 2)

(6)

其中,p H CO 2=3.82+0.00384t -0.51log P CO 2表示一定CO 2分压下的溶液p H 计算值,p H actual 表示实

际测得的溶液p H 值,t 是摄氏温度,P CO 2是CO 2分压。

从式(6)可以知道,当试样表面没有腐蚀产物生成,腐蚀速率只由活化控制时,腐蚀速率随温度的升高而明显增大。根据式(3)可知,如果传质速率远小

于活化反应速率,则决定腐蚀速率大小的是传质速率数值。以下将重点讨论传质速率问题。1.3　极限扩散电流密度的计算

CO 2腐蚀过程中,金属表面容易形成腐蚀产物膜,在流动条件下,离子传质主要受两个因素阻碍:一是流体边界层对离子传质的阻碍,二是腐蚀产物

膜对离子传质过程的阻碍,示意图见图1。

图1　CO 2腐蚀离子传质示意图

图1中,c 0为溶液本体浓度,c fs 为离子在腐蚀产物膜表面的浓度,c s 为离子在膜与金属界面处浓度,V 为流体流速,δ为流体边界层厚度,δf 为腐蚀产物膜厚度。

1.3.1流体流速对离子传质的影响

实际管路中流体以湍流流动,即Re >2000,当流体流过壁面进行质量传递时,质量传递的全部阻力可以看作是局限于固体表面一层具有浓度梯度的流体内层,此流体层称为浓度边界层,浓度边界层以外由于对流强烈,溶液浓度处处相同,如图1所示。

理论上分析求解湍流的传质问题,主要是利用动量传递与质量传递的类似性,通过动量传递中易于求得的摩擦系数去估计流体传质系数。柯尔本j 因数类似法关联了管内对流传质系数与摩擦系数之间的关系,有[5]:

j D =St ′S c

2/3

=

f

2

(7)

其中:斯坦顿数(Stanton number )　S t ′=k c

v

,施密特数(Schmidt number )　S c =μρD i ,

摩擦系数f =0.00140+0.125Re -0.32

应用范围:3×103

上式中,μ为流体动力粘度,ρ为流体密度,v 为流体流速,D i 为离子在溶液中的扩散系数,k c 为离子的传质系数,Re 为雷诺数。

柯尔本相似律适用的流速范围比较宽,实验证明,柯尔本的j 因数类似法可以较好地与实验结果吻合,适用于0.6

离子在流体边界层内的传质速率按下式计算:

i flow =z i Fk c (c 0-c f s )(8)1.3.2腐蚀产物膜对离子扩散的阻碍以及腐蚀产物

膜因子的确定方法

目前,腐蚀产物膜对离子扩散的阻碍机制还不清楚。虽然Dayalan 等[6]、Rajappa 等[7]以及Nesic

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