核电厂材料chapter包壳材料part

锆合金的氧化动力学曲线
5.3 锆合金
锆合金包壳管的堆内行为
非均匀腐蚀（局部腐蚀）
疖状腐蚀 （Nodular
corrosion) •疖状腐蚀是沸水堆燃料 元件及元件盒中的常见现 象，在PWR中也有出现。 •常在富氧水质下发生； • 形貌是白色氧化膜 （ZrO2）园斑，其直径可 达0.5mm或更大，深度可 达10-100m；
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
碘化法（实际是采用氯化进行分离） 将海绵锆制成自耗电极，真空冶炼 挤压成厚壁管 采用Pilger轧机，冷轧成薄壁管 去应力退火或再结晶退火
表面处理
BWR：化学抛光，预制氧化膜；PWR：机械抛光 非破坏检验和破坏检验
在皮尔格(Pilger)轧机上冷轧，逐渐将厚壁 管拉拔成薄壁管。为了消除管材的冷加 工硬化，采用中间退火。 该工序是包壳管制备最 重要的工序之一
表面处理 成品管检验与试验
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
为了获得取向为切向（周向）的氢化物，以减 少氢化物析出对力学性能的影响，管壁厚度的 变形量必须大于直径的变形量，而且要求使 晶粒的基极取向接近径向
核工业研究生院
CIAE，龙斌
5.3 锆合金
锆合金包壳管的堆内行为
吸氢和氢脆 堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残 留的水和氢，以及最主要的腐蚀吸氢
• 按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应 小于250g/g
• 锆合金于高温水氧化反应生成氢，部分 被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。 固溶度（或称溶解度）表示为： 8250 N0 = 9.9x104 exp(- ) RT 式中：N0—固溶度，g/g R---气体常数 T--- 温度， K
重水堆电站CANDU运行操纵人员 基础理论培训
北京， 2018
核电厂材料 Materials for Nuclear Power Plants
龙 Байду номын сангаас 教授
中国核工业研究生院
China Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, China
核电厂材料 Materials for Nuclear Power Plants
存在织构 有吸氢和氢脆问题，氢化
物的析出方向与织构和应 力有关，并会影响锆-4合 金包壳管的堆内性能 高温下与氧反应，应限制 在400oC以下使用 在高温下发生锆水反应， 产生氢气
优点
缺点
5.3 锆合金
CANDU堆燃料棒束包壳：Zr-4合金
CANDU6型重水堆 燃料棒束： • UO2芯块； • 锆包壳； • 石墨中间层； • 端塞； • 隔离块； • 支承垫； • 端板
表面处理 成品管检验与试验
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
450~500oC消除应力退 火或600oC以上再结晶 退火 包壳管的最后处理： BWR：化学抛光+高压釜预生致密 氧化膜 PWR：机械抛光+堆内形成氧化膜
表面处理 成品管检验与试验
非破坏检验：肉眼观察、表面光洁 度分析、管子长度与垂直度检查、 测量内径与外径、测量壁厚、超声 波无损探伤 破坏性检验：化学分析、机械性能 测试、内压试验、显微组织及氢化 物取向分析
成品管检验与试验
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
碘化法
表面处理 成品管检验与试验
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
海绵锆按比例加入合 金元素后压制成块， 然后焊接成棒，做成 自耗电极，在真空电 弧炉中熔炼成锭
改进Zr-4的疖状腐蚀
5.3 锆-4合金
锆合金包壳管的堆内行为
缝隙腐蚀
• 常发生在包壳管与定位 格架接触部位的缝隙处。 该处水流阻力大，流速 慢，在热流作用下，此 处水质发生变化，冷却 水中碱性离子浓度增加， 局部pH值升高，引起严重碱蚀； • 腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀会影 响燃料棒的安全运行和使用寿命。
第五章 包壳材料 Cladding part2
China Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, China
5.3 锆合金
锆-4合金的性能
具有小的中子吸收截面； 具有良好的抗辐照损伤能
力，并且在快中子辐照下 不产生强的长寿命核素 具有良好的抗腐蚀性能， 不与二氧化铀燃料反应， 与高温水相容性好 具有好的强度、塑性及蠕 变性能； 熔点高； 好的导热性能及低的线膨 胀系数； 工艺性能好，易于加工和 焊接
5.3 锆合金
锆合金包壳管的堆内行为
表面腐蚀：分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀
均匀腐蚀 Zr+2H2O →ZrO2+4H 在氧化动力学曲线上有一从幂函 数关系型到直线型的“转折点”， 在此点之前，在锆表面生成黑色、 致密、呈保护性的非化学计量的 氧化锆（膜厚2~3m），分子式 为ZrO2 -x；在转折点后所生成的 氧化膜变为白色（50~60 m） 、 疏松的非保护性的化学计量ZrO2， 该膜容易呈薄片状剥落。
锆合金的氧化动力学曲线
5.3 锆合金
表面腐蚀 • N的存在会加速腐蚀，N<0.004% • 中子辐照对锆合金腐蚀有加速作用，出现白色膜是锆 合金结构件因腐蚀事故而报废的标志 • 当燃耗接近40，000~50，000MWd/tU时，氧化膜 的厚度可达50~60m， 已接近包壳壁厚的10%
美国国家标准“固定式压水堆 燃料元件设计准则”规定： 寿期末，燃料元件包壳最大腐 蚀深度应低于壁厚的10%
表面处理 成品管检验与试验
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火
表面处理 成品管检验与试验
在500~700oC，相 区，在液压机上将 胚料通过模具挤压 成厚壁管
5.3 锆合金
锆合金包壳管的制造工艺
锆铪分离 合金熔炼 挤压成管胚 冷加工（冷轧） 最终退火