树枝状聚合物的应用研究进展

作者简介:刘海峰(1980—

),男,大连理工大学高分子材料系研究生,主要研究领域是功能高分子的设计与合成以及新型阴离子引发剂的合成。

3通讯联系人,E 2mail :lab2004@1631com

树枝状聚合物的应用研究进展

刘海峰,王玉荣3

,任　艳

(大连理工大学高分子材料系,大连　116012)

摘要:树枝状聚合物为纳米级单分散性大分子,其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多

领域有着广泛的用途。本文着重介绍了树枝状聚合物在超分子化学、生物医药、光化学、电化学和

催化剂等领域中的应用研究进展。

关键词:树枝状聚合物;超分子;光开关;纳米级催化剂自从树枝状聚合物首次被报道以来,由于其结构的高度对称性、表面极高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。1992年美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“Dendritic P olymer ”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展,人们的注意力已经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样,树枝状聚合物也具有一些独特的性能,如良好的流体力学性能,独特的粘度行为,不易结晶,独特的密度分布及折射率等。故从一开始,研究人员就预见它在众多领域上面的应用(见图1)。本文主要介绍树枝状聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展

。

图1　树枝状聚合物的性质与潜在的应用性能示意图

Figure 1　Schematic representation of properties of dendrimers and their potential as functional macrom olecules

1　树枝状聚合物在超分子化学中的应用

由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。在这一领域的研究已有相当多的报道,主要集中在以下几个方面。

我们知道,随着树枝状聚合物的代数增加,受到分子表面官能团渐趋密集带来的限制,在分子的内部会具有大量空腔。因此,树枝状聚合物可以作为主体分子,通过分子间力、氢键等作用络合客体分子。这一想法最早是由Maciejewski[1]1982年提出的,从那时起,这方面的研究就逐渐多了起来。Meijer等[2,3]曾报道了用氨基酸修饰的第五代聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI),其结构被称为“树状盒子”,它能够包容客体分子。低代数的聚丙烯亚胺树枝状聚合物不能络合客体分子,作者认为可能是低代数大分子的壳层密集程度不足以包容客体分子。最近,Daniel等[4]考察了第一代到第四代DAB聚胺(以NH

2—(CH2)4—NH2为核的树枝状聚合物)与H

PO4-之间的氢键作用,结果发现,随着H2PO4-的加入,树枝状聚合物的ΔE1Π2

2

值由原来的205mv变成250mv或280mv,这是因为在树枝状聚合物的外围,每个H

PO4-单元都与之发生

2

了氢键作用。V gtle等[5]合成并研究了如图2所示的树枝状大分子。发现此大分子在CH

Cl2中表现了

2

很强的荧光性质,且能量从外围的二甲氧基苯和萘单元转移到52(N,N2二甲胺基)212萘磺酰基(dansyl)单元的效率达90%。但当此大分子络合曙红分子时,其荧光猝灭。大量的实验表明,被封装的曙红分子以大于80%的效率聚集外围64个发色基团的电子能量。其能量转移过程,无论在分子内或分子间,都与F orster型的机理不同,这可能是由于其相应的授体Π受体单元的发射和吸收光谱强烈重叠的缘故。

图2　以萘为端基的树枝状聚合物的化学结构

Figure2　Chemical structure of the dendrimers with naphthalene containing groups

分子自组装在生物界司空见惯,是形成大量复杂的生物结的重要手段,近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注。而由于树枝状聚合物具有相同的大小、可控的表面官能团、良好的化学稳定性等特点,使得其可作为分子自组装的构筑单元,是制备LB单层膜、自组装单层膜、铸膜、胶体以及纳米原子簇的良好材料。

Cardullo等[6]合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气2水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。

Crooks等[7,8]用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树枝状聚合物(PAMAM)与马来酸酐2甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。

作为典型的蛋白质配体模型,生物素2亲和素之间的相互作用在第四代PAMAM单层膜上被进行了研究,这种膜是通过疏基十一酸(MUA)在金表面自组装的,且用生物素官能化的。表面等离子体激元共振(SPR)光谱分析表明共振角偏移了0134±0103°,这说明金表面上有89%被此膜覆盖。这种用生物素官能化的单层膜在金表面的覆盖率要比与其它一些自组装膜大的多。这些结果表明有效的生物素2亲和素相互作用源自于树枝状大分子单层膜特殊结构特征[9]。

另外,文献上有关树状两亲分子、静电相互作用、范德华力、液晶相中的自组织等自组装体系的报道也有很多,这里由于篇幅有限,不再做一一介绍,感兴趣的读者可以查阅相关文献。