有机化学基本理论与概念复习总结.pdf

CH3 CH3
δ CH
δδδ CH2
δδ δ CH CH CH2
δδ δ CH2 CH2 Cl
八、有关规律
1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。 5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合
H
H
HC H
H
各种负碳离子的稳定性顺序为：
C H
C
H
C
H
。 。 。 CH2 CH CH2 ＞ CH3 ＞ 1 R ＞ 2 R ＞ 3 R CH2
4、 卡宾（碳烯）（carbene）
OH
CHBr3
H
Br C Br Br
Br
CBr2
二溴碳烯
碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。
诱导效应 (I) 吸电子诱导(－I) CH3 Br (Introduction) 供电子诱导(+I) CH3 CH2
π－π共轭 CH2 CH CH CH2
电子效应
P－π共轭 CH2 CH Cl
OH
共轭效应(C) (Conjugation)
σ－π共轭 CH2 CH
H CH
影响活性因素
H
H
H
σ－P共轭
CCH
二、反应类型
自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代 自由基反应 自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应
反应类型 (按历程分)
离子型反应
亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成
亲电取代：芳环上的亲电取代反应 亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应 消除反应：卤代烃和醇的E1反应 亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应 亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应
在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的 催化剂。
3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、 RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2 等，都是亲核试剂。
（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：
（1） 能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 （2） 寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15 秒），中间体是真实存在的，寿命比 T.S
CHCH3 H OH
变环重排
CHCH3 H2O OH2
CH3 Cl
CHCH3 Cl
CH3
（5） 烯丙位重排：
CH3 CH CH CH2Cl
Cl CH3 CH CH CH2
δ CH3 CH
CH3 CH CH CH2 OH
（1） 质子 1,3－迁移（互变异构现象）
δ
OH
CH CH2
CH3 CH CH CH2 OH
四、过渡状态（transition state，简称 T.S）
学无 止 境
由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未
断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，
这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的 SN2 反应：。
2
(1)二步反应，经历正离子(σ-络合 物)(2)生成芳环取代产物
正离子
2
(1)二步反应，经历正碳离子(2)π键断 正碳离子 裂，生成σ键
1
(1)反应连续进行,经历 T.S(2)有瓦尔登 亲核试剂 转化(3)立体化学上得到旋光化合物
2
(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排 亲核试剂 产物(3)立体化学上得到外消旋产物
H （1） 负氢 1,2－迁移： CH3 CH CH2
CH3CHCH3
CH3 （2） 烷基 1,2－迁移： CH3 C CH2
CH3
（3） 苯基 1,2－迁移：
C6H5
C6H5 C
CH2
OH
C6H5CCH2C6H5 OH
CH3CCH2CH3 CH3
C6H5CCH2C6H5 OH
H C6H5CCH2C6H5频哪醇重排： O
H
H
OH
空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
立体效应
范德华张力：两个原子或原子团距离太近，小于两
CH3 SO3H
CH3
(空间效应)
者的范德华半径之和而产生的张力。
和
扭转张力：在重叠构象中存在着要变
HH
为交叉式构象的一种张力。
H
HH H
SO3H
H
H
H
H
H
H
共轭效应和诱导效应的异、同：
相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。
六、反应历程及特点：
反应名称
自 自由基 由 取代 基 反 自由基 应 加成
亲电取代
亲电加成
亲
核
SN2
取
代
SN1
消
除
E2
反
应
E1
活性中 间体
自由基
自由基
正离子
正离子
无 正碳离
子 无 正碳离 子
反应 步骤
反应特点
进攻试剂
3
(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反 应(3)立体化学上为外消旋产物
自由基
3
(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应 自由基 (3)π键断裂，生成σ键
协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。
三、有机反应活性中间体
如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性 中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有 比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物 种。 1、 碳自由基（carbon free radical） 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是 SP2 杂化，呈平面构型。 能使其稳定的因素是 P－π共轭和σ－P 共轭。
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有机化学基本理论与概念复习总结
一、试剂的分类与试剂的酸碱性
1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基 的过程叫链引发。如：
Cl2
hv 或高温 均裂
2Cl
Br2
hv 或高温 均裂
2Br
Cl2、Br2 是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少 量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
(1)反应连续，经历 T.S(2)产物烯烃遵
1
守查依切夫规则
碱
(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排
2
产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则
碱
协同反应
α－消除反 应
无 碳烯
学无 止 境
(1)不经历活性中间体，反应一步完成
1
(2)不需要催化剂
无
(1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活性
2
的碳烯。
碱
七、化合物的稳定性与结构的关系
H
H
C H
C
H
C
H
各种正碳离子的稳定性顺序为：
H H
HCC H
H
CH2
CH
CH2 CH2
＞(CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3
在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是 SP3 杂化，呈角锥形，孤对电子处于一 个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是 SP2 杂化，呈平面构型，一对未 成键的电子处于 P 轨道上，可以和π键发生 P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易 斯碱。
2、其它重排
CH3 C
CH
H2O HgSO4, H2SO4
（2） 贝克曼重排
OH CH3 C CH2
O CH3 C CH3
O NH2OH
NOH H2SO4
N OH2 H2O
H δδ
OH + H C Br
HH
δ
δ
HO C Br
H HO C H + Br
H
H
H
T.S
过渡态的结构：
（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。 （2） 中心碳原子由原来的 SP3 杂化变为 SP2 杂化，亲核试剂和离去基团连在 P 轨道的两端，处于同一直线上；其它
三个基团与碳原子处于同一平面上。
要长些，在超强酸中能稳定存在。
（3） 表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。
五、活性中间体与反应类型
1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H 卤代，加成聚合。 2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的 SN1，E1 反应。 3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。 5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。 6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。
H C
H
自由基稳定性的次序为：
H
C
H
C
H
学无 止 境
H H
HCC H
H
CH2 CH CH2 ＞ (CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 CH2
在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation） 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是 SP2 杂化，呈平面构型，P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P 共轭效应使正电荷得以分散。 它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。
2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电 荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、 ＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3 等，都是亲电试剂。
4n+2 规则。 7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
学无 止 境
九、重排反应（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排
在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。
4、试剂的分类标准 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr 的反应中，Na＋ 和＋CH3 是亲电试剂，而 CH3O－和 Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是 最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是 CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂， 因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。
CH3 CH3 CH3 C C CH3 H
OH ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH
CH3 CH3 CH3 C C CH3
OH OH2
CH3 H2O CH3 C
OH
CH3 C CH3
重排 CH3 C
CH3 C CH3
CH3 H
CH3 C C CH3 (频哪酮)
OH CH3
O CH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H （4） 变环重排：
不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。 (2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的
影响小到可忽略不计，为短程效应。
(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。