玻璃工艺学

硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值的现象。

硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。

玻璃：玻璃是一种具有无规则结构的非晶固体，其原子不象晶体在空间作长程有序的排列，而近似于液体具有短程有序长程无序的排列。

积聚作用：和非桥氧发生结合中与多余电荷的作用
解聚作用：提供多余的氧原子，使原有的桥氧变成非桥氧，使硅氧网络发生断裂
网络外体氧化物：不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网络之外。

若是“游离氧”的提供者，起断网作用；若是断键的积聚者，起积聚作用。

网络生成体氧化物：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。

起骨架作用。

网络中间体氧化物：不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。

当配位数≥6时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物相似；当配位数为4时，能参加网络，起补网作用。

玻璃的热历史：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温区和退火温区的经历。

玻璃的通性：1.各向同性2.亚稳性3.无固定熔点4.性质变化的连续性5.性质变化的可逆性
为什么有亚稳性？
1.玻璃由熔体急剧冷却得到，由于冷却速度快，粘度急剧增大，质点来不及作有规则的排列。

系统内能不是处于最低值，而是处于亚稳态。

（热力学观点看，玻璃态不稳定）
2.常温下，玻璃粘度远远大于析晶粘度，玻璃析晶必须克服很大的析晶势垒，玻璃结晶速度非常小，即析晶可能性很小，因此常温下玻璃能够稳定存在。

（动力学观点看，玻璃态稳定）为什么无固定熔点？
1.物质由熔体向固态玻璃转变时，随着温度降低，熔体的粘度逐渐增大，最后形成固态玻璃，此凝固过程中，相应温度变化范围宽。

2.在此温度变化范围内，始终没有结晶，即没有新晶相形成而产生突变，形成熔点。

玻璃的结构：指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。

主要的玻璃结构学说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说一．晶子学说：晶子学说论点是玻璃是由无数晶子所组成, 这些晶子不同于微晶, 是带有点阵变形的有序排列区域, 分散在无定形介质中, 且从晶子到无定型区的过的过度是逐步完成的, 两者间并无明显界限。

成功之处：玻璃的结构特征是微不均匀性以及近程有序
未解决的问题：晶子的大小、含量和化学组成等未得到理论确定
二．无规则网络学说：无规则网络学说论点是像石英晶体一样, 熔融石英玻璃的基本结构单元也是硅氧四面体, 玻璃被看作是由硅氧四面体为结构单元的三度空间网络所组成的, 但其排序是无序的,缺乏对称性和周期性的重复,故不同于晶态石英结构。

成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子与多面体相互间排列的均匀性连续性和无序性未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不连续性和近程有序等问题无法解释。

钠钙硅玻璃的结构：
结构中的骨架为硅氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状架构，碱金属离子和碱土金属离子分布于非桥氧附近的网穴中，共同中和非桥氧的过剩电荷，结构比碱硅酸盐玻璃结构更加致密
石英玻璃结构: 由硅氧四面体[SiO4] 为结构单元硅氧四面体以顶角相连形成三维的无规
则架状结构。

混合键性为何易于形成玻璃？而其它键不易形成玻璃。

1.单纯离子键无方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，组合成晶格容易。

2.单纯共价键有方向性、饱和性，作用范围小。

纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。

3.单纯金属键无方向性、饱和性。

倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。

最不易成玻璃
4.混合键（过渡键），既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，造成长程无序；又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，造成短程有序。

3T图：通过T-T-T(即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力的大小。

玻璃的形成图与相图差别：玻璃形成图是通过试验确定的表示生成玻璃区域的几何图形，它与所用玻璃液数量、冷却速度和方法有关。

相图是将不同物质按不同配比，改变温度、压力，研究该系统平衡时组成与物相的关系，用几何图形表示，所得到的图
第三章熔体与玻璃体的相变
玻璃的分相：玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别浓集形成化学组成不同的两个相的过程。

玻璃的分相原因：阳离子对氧离子的争夺所引起。

当网络外体的离子势较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，它们就会自发地从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼相）和一个富硅相。

实践证明：阳离子势的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。

分相对玻璃性质的影响
1.分相对迁移性能如黏度、电导、化学稳定性等影响较为敏感；
2.分相对玻璃结晶的影响：为成核提供界面、分散相具有高的原子迁移率、使成核剂组分富集于一相；
3.分相对玻璃着色的影响，过渡金属元素基本全部富集于微相液滴中而不是在基体玻璃中。

玻璃分相分类
按不混溶特性分：稳定分相：在液相线以上就开始发生分相的现象
亚稳分相：在液相线以下就开始发生分相的现象
按分相结构分：孤立液滴状结构分相：发生在亚稳区或稳定区的分相的现象
连通状结构分相：发生在亚稳分解区或不稳定区的分相的现象
为什么要避免析晶？
因为析晶会造成制品外观上的缺陷，并使一系列性能如力学性能、热稳定性、光学均匀性的变坏。

玻璃析晶是生产中常见的缺陷之一。

影响玻璃析晶缺陷产生的因素：1.玻璃成分2.玻璃的结构因素3.分相的作用4.工艺因素
第十章原料及原料的选择
玻璃主要原料：指向玻璃中引入各种组成氧化物的原料。

玻璃辅助原料：是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。

乳浊剂：使玻璃产生不透明的乳白色的物质。

助溶剂：能促使玻璃熔制过程加速的原料。

石英砂粒度与颗粒组成对玻璃生产有何影响？与熔化过程相结合
1.颗粒度适中。

颗粒大时会使熔化困难，并常常产生结石、条纹等缺陷。

实践证明硅砂的熔化时间与其粒径成正比。

但过细的硅砂容易飞扬、结块，使配合料不易混合均匀，同时过细的硅砂常含有较多的黏土，而且由于其比表面积大，附着的有害杂志也较多。

同时澄清阶段
却多费很多时间。

当向熔炉中投料时，细砂容易被燃烧气体带进蓄热室，堵塞格子体，同时也使玻璃成分发生变化。

2.要求粒度组成合理。

要达到粒度组成合理，须控制好粒级的上限和细级别含量。

在同一种原料的不同粒级中，特别是细级别中，其化学成分含量差异显著。

细级别含量高，其表面能增大，表面吸附和凝聚效应增大，当原料混合时，发生成团现象。

另外，细级别多，在贮存、运输过程中受振动和成锥作用的影响，与粗级别间产生强烈的离析。

这种现象的结果，使得进入熔窑的原料化学成分处于极不稳定状态。

3.一般来说，易于熔制的软质玻璃、铅玻璃，石英砂的颗粒可以粗一些；硼硅酸盐、铝硅酸盐、低碱玻璃，颗粒应当细一些；池炉用石英砂稍粗一些；坩埚炉用石英砂则稍细一些。

浮法生产平板玻璃常用的原料、引入的化学组成及氧化物的作用
平板玻璃的主要原料：
硅砂、石灰石、苦灰石和菱镁石、纯碱和芒硝、长石
硅砂和石英引入SiO2作为网络生成体氧化物，起骨架作用
石灰石和方解石引入 CaO作为网络外体氧化物，起积聚作用
苦灰石和菱镁石引入MgO作为网络外体氧化物，起积聚作用
纯碱和芒硝引入R2O作为网络外体氧化物，Na+、K +起断网作用； Li+起积聚作用
长石氢氧化钠引入AL2O3作为中间体氧化物，在Na2O与Al2O3的含量比大于1时，Al3+均位于四面体中，起补网作用；在Na2O与Al2O3的含量比小于1时，则作为网络外体位于八面体之中
第十一章配合料制备
玻璃形成区：通过试验确定的表示玻璃形成范围的几何图形，与所用玻璃液数量，冷却速度和方法有关
怎么根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小？
参考有关相图，在接近共熔点或相界线处选择组成点。

这些组成点在析晶时会形成两种以上不同的晶体，引起相互干扰，成核的概率减小，不易析晶。

同时这些组成点的熔制温度也较低，应用玻璃形成图时，应当远离析晶区选择组成点，设计的组成应当是多组分的，有利于减小析晶倾向。

配合料的质量要求有哪些？
1、具有正确性和稳定性
2、合理的颗粒级配
3、具有一定的水分
4、具有一定的气体率
5、必须混合均匀
6、一定的配合料的氧化还原态势
质量检测配合料：均匀度、化学组成、含水量
配合料多系统原料的加工处理工艺流程
砂岩、石英岩----（煅烧）----破碎---粉碎---过筛----电磁除铁----粉料仓
白云岩、石灰石----（干燥）----破碎---粉碎---过筛----电磁除铁----粉料仓
长石 ----破碎---粉碎---过筛----电磁除铁----粉料仓
砂岩、石英岩----破碎---轮碾----脱水---干燥---过筛----电磁除铁----粉料仓
石英砂 ----过筛----精选----脱水---干燥----过筛----电磁除铁----粉料仓
纯碱---- （干燥--- 粉碎---过筛-- -- ---- ------ ---粉料仓
碎玻璃----精选----破碎----电磁除铁---碎玻璃料仓
粒化工艺流程：
平板玻璃生产工艺过程:写锡槽那一条
连续化生产、间歇化生产
第十二章玻璃的熔制
在玻璃熔制过程中，配合料发生哪些物理、化学及物理化学变化？简答题
1.物理变化：配合料的加热、吸附水分的蒸发排除、某些单独组分的熔融、某些组分的多晶转变、个别组分的挥发
2.化学变化：固相反应、各种盐类的分解、水化合物的分解、化学结合水的排除、组分间的相互反应及硅酸盐的生成
3.物化变化：低共熔物生成、组分或生成物间的相互溶解、玻璃和炉气介质之间的相互作用、玻璃液和耐火材料的相互作用及玻璃液和其中夹杂气体的相互作用
玻璃熔制的五个阶段，澄清、均化为什么是在温度比较高的条件下进行？
玻璃熔制的五个阶段：硅酸盐的形成、玻璃的形成、澄清、均化、冷却过程。

1.熔制温度决定熔化速度，温度愈高硅酸盐反应愈激烈，石英熔化速度愈快，而且对澄清、均化过程有显著的促进作用。

2.澄清过程中，气泡中的气体含量随着澄清剂含量的增加而增大，澄清剂含量不变时，则随着温度的升高而增大，在超过1250℃后，气泡中澄清气体增加很快，同时N2及CO2含量减少，从而CO2及N2的高含量转化为O2高含量的速度愈快，澄清进行得愈好。

3.升高均化温度可以降低玻璃液的黏度，增强分子热运动，利于均化。

加芒硝气氛如何控制？
熔制纯碱-芒硝配合料时，窑炉的熔化部应保持还原气氛，而且配合料中还要有足够的还原剂，使芒硝分解完全。

若以碳粉作还原剂，则澄清部最后必须是氧化气氛，以烧掉过剩的炭粉，由此，成形部内由芒硝可能产生的二次气泡即可被避免。

为什么玻璃液的冷却要均匀
因为温度不均匀容易产生二次气体。

1.硫酸盐的热分解
2.含钡玻璃在高温下降温时易产生二次气泡
3.溶解气体析出
第十四章玻璃的成形
玻璃的成形方法：制压制法、吹制法、拉制法、压延法、浇铸法和烧结法等
平板玻璃的成形方法：垂直引上法（有槽引上和无槽引上）、平拉法、浮法和压延法。

目前常用的方法是浮法和压延法。

玻璃的成形过程分为几个阶段，各与什么有关
分为两个阶段：成形阶段和定形阶段。

成形阶段与玻璃的流变性（黏度、表面张力、可塑性、弹性以及这些性质的温度变化特征)有关
定形阶段与玻璃的热性质和周围介质影响下的玻璃硬化速度有关。

玻璃厚度的控制：
Ⅰ冷却玻璃带；Ⅱ在降温区设置拉边辊
浮法：指熔窑熔融的玻璃液在流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上成形平板玻璃的方法。

玻璃的拉薄方法：徐冷拉薄法和强冷拉薄法
比较徐冷拉薄法和强冷拉薄法
相同处：
（1）成形阶段都经过抛光和拉薄。

（2）定形阶段都经过固形和冷却。

（3）拉薄都是在冷却阶段后加拉边辊。

不同处：各个过程温度范围不同
浮抛介质（即锡液）选择条件和作用
选择条件：1.在1050℃下金属液密度大于玻璃液的密度2500kg/m3，金属熔点小于600℃，沸点大于1050℃，1000℃左右的蒸汽压小于13.33Pa；
2.容易还原，1000℃左右，不与玻璃液发生反应。

3.保证玻璃液浮于金属液上金属始终保持单质液态，对玻璃具有抛光作用，金属液损耗最小；作用：对玻璃具有浮托、抛光作用
自身抛光作用：处于高温条件下，玻璃液粘度小、具有流动性，且玻璃液的表面张力小于锡液的表面张力，使玻璃液能在锡液表面上平整的摊开，达到抛光的效果
锡液的污染对玻璃质量的影响：
锡液与氧、硫反应生成SnO、SnS 或SnO2 、SnS2（不利于玻璃的抛光）污染玻璃形成雾点、沾污（沾锡）、淬火虹彩、光畸变点或划伤等缺陷
避免的措施：通入保护气（N2+H2）、覆盖保护物质
作用：防止锡液氧化，减少玻璃缺陷
第十五章玻璃的退火与钢化
结构应力：玻璃由于化学组成不均匀而产生的应力(属于永久应力）
测量方法：偏光仪观察法、干涉法和补偿器测定法（最常用）
退火的工艺过程：加热、保温、慢冷和快冷四个阶段
加热阶段：加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快
保温阶段：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。

慢冷阶段：为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。

快冷阶段：为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过极限强度，可适当加快降温速度。

补充
论述玻璃组成、结构、性能之间的关系
硼氧反常性：在碱硼酸盐玻璃中，碱金属氧化物提供的氧使硼氧三角体[BO3]转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体[BO4]，导致B2O3玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反方向变化。

在Na20-B2O3-SiO2系统剥离中，B2O3取代SiO2时，折射率、密度、硬度、化学稳定性出现极大值，热膨胀系数出现极小值，而电导、介电损耗、表面张力则不出现硼反常现象。

“硼反常现象”是由于剥离中硼氧三角体[BO3]与硼氧四面体[BO4]之间的量变而引起玻璃性质突变的结果。

总的规律：玻璃的成分通过结构决定性质。

根据不同性能间的共同特性，把常见的玻璃性能分为两大类：
第一类性质：是属于与玻璃的成分不是简单的加和关系，并可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志的性质。

如：电导、电阻粘度、介电损失、离子扩散速度和化学稳定性等。

玻璃从熔融态经转变区域冷却时，这些性质一般是随温度的变化而逐渐变化的。

第二类性质：是属于可以依据玻璃的成分和某些特性的加和法则进行推算，并由玻璃的网络单独起作用或网络与网络外离子共同作用的性质。

如：折射率、分子体积、色散、密度、弹性模数、扭变模数、硬度、热膨胀系数和介电常数等。

玻璃从熔融态经过转变区域冷却时，这些性质将产生突变。