热力学统计物理第五版

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Onsager
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Prigogine
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预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B）
统计物理学常用的积分形式（附录C）
2. 物理学
献的压强；
（2）气体压强比较低时适用。
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二、非理想气体的状态方程
范德瓦尔斯方程
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R p0V0 8.3145 J mol-1 K1 T0
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4、混合理想气体物态方程
RT RT
RT
p n1 V n2 V ni V p1 p2 pni
pV (n1 n2 nn )RT
nRT m总 RT M
M :平均摩尔质量
注意：
（1）p1, p2,..., pn 是各混合气体成分在同温同体积时独自贡
热力学与统计物理学
Thermodyn来自百度文库mics and Statistical Physics
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使用教材：
热力学.统计物理
汪志诚
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参 考 资 料
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参 考 资 料
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热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运 动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物 体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相 影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。
Thermodynamics
一. 经典热力学 1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理 2. 1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律）
3. 1850’s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到 原理（1912）第三定律
（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡
系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量
温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：
两个处于热平衡的系统
温度一定相同
两个温度相同的系统
一定处于热平衡
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态函数——温度
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热力学第零定律的物理意义
•互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。
P T
V
T V
P
1
V P
T
1 P V
T
V P
T
V X
T
X P
T
上述各关系式中 P、T、V、X 可任意代换成其它宏观状态参
量或状态函数。这与后面要介绍的另一类变换关系 - 麦氏关系是
不同的。在麦氏关系中，各量不能随便代换。
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一、理想气体物态方程
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
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平衡态的特点
1）单一性（ p , T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
p2'
p2' V1
p1
T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
273.16K
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其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T
273.16K
273.16K
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T
1 V
V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
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V p T T p V V T 1 =Tp
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由这三个热性系数中的任意两个，利用某些数学关系，不难导出
简单系统物态方程的具体形式。
循环关系 倒数关系 链式关系
V P
T
c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
令
R ptr Vm,tr
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得到理想气体状态方程
m pV RT nRT
Mm
3、普适气体常数R
R ptrVm,tr 273.16K
1摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点T0=273.15K时 V0 22.413996103 m3 （实验测量值）
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
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热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
① 热学
② 分子运动论
③ 原子物理学
2020④/5/15量子力学
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The Fundamental Laws of Thermodynamics
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目 录 Contents
热力学系统的平衡状态及 其描述
热平衡定律和温度 物态方程 功 热力学第一定律 热容量和焓 理想气体的内能 理想气体的绝热过程 理想气体的卡诺循环
描述）.
单位：
1 m 3 1 0 3 L 1 0 3 d m 3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
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简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
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§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
注意
1）理想化；—— 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
V Vtr 0 tr
V p0 tr
P Vtr 273.16K v R
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3、热力学温标
一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可 由卡诺定理导出。
理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、 1000度以下)与热力学温标一致。
单位：K (Kelvin) 规定： T3=273.16K
摄氏温标与热力学温度的关系：
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tT273.15
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开 尔 文
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热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标
温度
单 符 固定点的温度值 位 号 绝对零度 冰点 三相点 汽点
热力学温度 K T 0
273.15 273.16 373.15
摄氏温标 C t -273.15 0.00 0.01 100.00
华氏温标 兰氏温标
•第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两 个系统是否处于热平衡的方法——测量温度是否相同。
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系统C（温度计）
热接触
热接触
系统A
系统B
热平衡吗？
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二、温标
定义：温度的数值表示法叫做温标
温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。
三类温标：
1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依
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二、平衡状态
定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时
间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态
系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。
孤立系统：外界对系统既不做功也不传热
p
真空
(p,V,T)
*(p,V,T)
o
V
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说明： •平衡态是一种热动平衡
O2
p ptr0 tr
由气体温度计所定出的温
空气 标称为理想气体温标,它不
依赖于任何气体的个性，
N2 H2
当Ptr越低，不同气体定容 温标差别越小，所指示的
200 400 600 800 1000 温度几乎完全一致。
Ptr/mmHg
定压气体温度计:
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T (V ) 273.16K lim V 273.16K lim V
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气体的物态参量及其单位（宏观量）
1 气体压强 p ：作用于容器壁上
单位面积的正压力（力学描述）.
单位： 1 P a 1 N m 2
p,V,T
标准大气压： 4 5 o 纬度海平面处, 0 C 时的大气压.
1 a tm 1 .0 1 3 1 0 5 P a
2 体积 V : 气体所能达到的最大空间（几何
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
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为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
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宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
微观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量
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一般只能间接测量 如分子的质量 m、大小 d等
T ( p) ap V0 p vR
定容气体温度计 V0不变
ptr
273.16K V0
vR
Ptr为该气体温度计在水的三相点温 度下的压强
T ( p) 273.16K p ptr
（体积不变）
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T(p) 374.0
373.2 373.0
p
T(p)273.16Klim
T(p)=373.15K
F tF -459.67 32.00 32.02 212.00
R TR 0
491.67 491.69 671.67
与热力学温 通用 度的关系 情况
T=T
国际通 用
t 0C
T K
273.15
国际通 用
0tF95
T 459.67 K
英美等 国使用
TR 1.8T
英美等 国使用
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§1.3 物态方程
经典热力学特点：
A. 不涉及时间与空间；
2020B/5./1以5 平衡态、准静态过程、可. 逆过程为模型。
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二. 非平衡态热力学
1. 翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔 奖（1968） 2. 普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝 尔奖（1977） 3. 近年来 • 有限时间热力学 • 工程热力学 •••
据并用经验公式分度的统称经验温标
以液体－摄氏温标为例
（1）水银－测温度
体积随温度变化－测温属性
（2）1atm 水冰点－0摄氏度； 气点 －100摄氏度
（3）确定测温属性随温度的变化关系
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2、理想气体温标
以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积 （压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所 确定的温标称为理想气体温标
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
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§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
1、玻意耳（马略特）定律
一定质量的气体，温度不变 pV C 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变
（2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好
2、理想气体状态方程
a. 由玻意耳（马略特）定律： pV C
p
b. 理想气体温标：
T ( p) 273.16K lim ptr 0
物态方程
简单系统平衡态 T T (p ,V )或 f(T ,p ,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p